Диссертация (1150046), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Свойства компонентов бинарной системы соль - растворитель ирастворимость галогенидов кадмия.Солевой компонентСольσанионаCdCl2- 0.16CdBr2+ 0.1CdI2+ 0.4РастворительDN,ккал/мольDMSODMADMFH2ODXDMSODMADMFH2ODXDMSODMADMFH2ODX29,827,826,61814,829,827,826,61814,829,827,826,61814,846,4537,7836,7178,362,2146,4537,7836,7178,362,2146,4537,7836,7178,362,21s,моль/100моль р-ля21,91,80,413,3022,726,223,07,6020,130,230,94,30Сравнение растворимости галогенидов кадмия приводит к аналогичнымвыводам: корреляции между растворимостью соли и донорной способностьюрастворителя не наблюдается, равно как и корреляции растворимости сдиэлектрической проницаемостью.
Так, например, для бромида кадмиярастворимость в DMSO оказывается максимальной (22,7 моль/100 моль), хотяполярность связи Cd-Hal минимальна в иодиде кадмия и можно было ожидать,что наибольшую концентрацию насыщенного раствора имеет система CdI2DMSO (20,1 моль/ 100 моль).
Хлорид кадмия имеет с этой точки зрения53аномально высокую растворимость (21,9 моль/100 моль) в DMSO, а в болееполярной воде растворимость меньше (13,3 моль/100 моль).Такимобразом,анализсвязирастворимостисосновнымихарактеристиками как солевых компонентов, так и растворителя, показывает,что эта зависимость носит более сложный характер и не может бытьобнаружена при анализе только этих параметров – донорной способности,диэлектрической проницаемости растворителя и мягкости частиц солевогокомпонента.
Подобный анализ постулирует прямой характер связи междусвойствами исходных компонентов системы и растворимостью, но неучитывает дальнейшие процессы комплексообразования, наличествующего вподобных системах, и приводящего к образованию комплексных соединений,кристаллизующихся в виде твердой фазы из насыщенных растворов.Если в корреляционный анализ включать данные о строении твердойфазы, то сама процедура анализа осложняется тем, что сравнению подлежаттолько те системы, в которых происходит образование идентичных построению (изоструктурных) сольватов, так как только в этом случаепоявляется возможность выделить структурные параметры сольватов,влияющих на растворимость.
Такой подход является более обоснованным, всвязи с тем, что в равновесии с насыщенным раствором находится именнокристаллический сольват, но не индивидуальный солевой компонент. И этотпуть рассуждений предполагает анализ следующих факторов: структурныйтип кристаллических сольватов, природа донорного атома сольволиганда,сила кулоновского взаимодействия между комплексными ионами в случаеобразования соединений островного мотива структуры, прочность связиметалл-лигандвкомплексномионе,наличиеслабыхвнутри-имежмолекулярных контактов в образующихся соединениях. Можно ожидать,что учет всех этих факторов позволит показать, как строение сольвата связанос растворимостью солевого компонента.
В таблицу 17 сведены данные остроениисольватов, кристаллизующихсяв исследованныхбинарныхсистемах.54Таблица 17. Мотив структуры сольватов, растворимость солевого компонента при 25°Си свойства компонентов бинарных систем. Ссылки на литературу с описанием строениясольватов указаны.СольCuCl2NiCl2CdCl2CdBr2CdI2DMSOs, моль/100моль0,97DMA25,4CuCl2(DMA)DMFH2ODXDMSO9,6510,450,053,54CuCl2(DMF)2{CuCl2(H2O)2}n{CuCl2(DX)0.7}n[Ni(DMSO)6][NiCl4]полимернеустановленоостровной*островнойполимеростровнойDMA10,14[Ni(DMA)6][NiCl4]островнойDMFH2O2,89,08[Ni(DMF)6][NiCl4][Ni(H2O)6]Cl2DX0NiCl2(DX)DMSO21,9{CdCl2(DMSO)1.4}nDMA1,8CdCl2(DMA)DMFH2ODXDMSO0,413,3022,7{CdCl2(DMF)2}n{CdCl2(H2O)4}n{CdCl2(DX)}n[Cd(DMSO)6][CdBr4]островнойостровнойнеустановленополимернеустановленополимерполимерполимеростровнойDMA26,2{CdBr2(DMA)}nполимерDMF23,0{CdBr2(DMF)}nполимерH2ODXDMSODMA7,6020,130,2{CdBr2(H2O)4}n{CdBr2(DX)}n[Cd(DMSO)6][CdI4][Cd(DMA)6][Cd2I6]полимерполимеростровнойостровнойDMF30,9[Cd(DMF)6][Cd2I6]островнойH2ODX4,30CdI2{CdI2(DX)}nполимерполимерРастворительСостав равновеснойтвердой фазыМотивструктуры{CuCl2(DMSO)2}nСсылка480783этаработа749058890этаработаэтаработа87675этаработа86*Термин «островной» здесь и далее означает наличие отдельных пар комплексный катион- комплексный анион в составе сольвата.55Сульфаты никеля и кадмия не образуют кристаллосольватов, заисключением кристаллогидратов составов NiSO4(H2O)7 и (CdSO4)3(H2O)8;сульфат меди, кроме кристаллогидрата CuSO4(H2O)5 образует также сольват сдиметилсульфоксидомCuSO4(DMSO).Растворимостиэтихсолейворганических растворителях практически равны нулю, что вызвано низкойдиэлектрической проницаемостью этих растворителей, ограничивающимирастворимость сульфатов, как соединений с ионным типом связи; и обратноенаблюдается для бинарных систем соль – вода.Из таблицы 17 видно, что все сольваты, кристаллизующиеся впредставленных системах, можно разделить на два типа согласно мотиву ихструктуры: сольваты полимерного строения и островного.
Некоторые изсоединений являются изоструктурными, что позволяет сопоставить ихрастворимость со свойствами компонентов. Под изоструктурностью в данномслучае понимается не кристаллохимическая идентичность (совпадениепространственной группы симметрии, идентичность координат атомов и т.д.),а выполнение следующих требований: одинаковое координационное числокатиона, одноименный донорный атом молекул лиганда, через которыйосуществляется координационная связь, однотипное строение аниона. Длявсех сольватов, представленных в таблице 17, координация осуществляетсячерез атом кислорода молекул растворителя.Сила кулоновского взаимодействия между комплексными ионами длясоединений островного мотива структуры во всех случаях будет зависеть отрадиусов металлоцентров и галогенид-ионов, так как заряды комплексныхкатионов (+2) и анионов (-2) во всех рассматриваемых сольватах одни и те же.Вкачествепримераструктурыкатионовианионовсольватов[Cd(DMSO)6][CdI4] и [Cd(DMF)6][Cd2I6] представлены на рис.
5 а-d.Эти сольваты представляют собой ионные пары, в составе которыхможно выделить катионную и анионную части. Катионом во всех случаяхявляется комплекс, состоящий из атома металла, окруженного шестьюмолекулами растворителя, связанных с ним по донорно-акцепторному56механизму связи, и образующих октаэдрическое лигандное окружение.Анионные части в некоторых сольватах различны и представленынесколькими типами: тетраэдрами [CdI4]2- и [NiCl4]2-, а также димернойчастицей [Cd2I6]2-.Таблица 18. Связь строения сольватов островного мотива структуры и свойствкомпонентов бинарной системы.Сольват[Cd(DMSO)6][CdI4][Cd(DMSO)6][CdBr4][Cd(DMA)6][Cd2I6][Cd(DMF)6][Cd2I6][Ni(DMA)6][NiCl4][Ni(DMF)6][NiCl4][Ni(DMSO)6][NiCl4]Сольватыd (M2+ – O),Å2.250(3) …2.291(3)2.254(3) …2.295(3)2.251(3) …2.272(3)2.0530(15)…2.0669(14)2.029(3) …2.073(3)2.059(5) …2.079(5)[Cd(DMSO)6][CdI4]иDN,σkatσanккал/мольs, моль/100 моль+ 0.58+ 0.429,820,07+ 0.58+ 0.129,822,7+ 0.58+ 0.427,830,2+ 0.58+ 0.426,630,9- 0.11- 0.1627,810,14- 0.11- 0.1626,62,8- 0.11- 0.1629,83,54[Cd(DMSO)6][CdBr4]полностьюизоструктурны и отличаются составом аниона, соответственно разница врастворимости этих соединений в диметилсульфоксиде определяется именноанионом.
Согласно теории ЖМКО в паре комплексов CdI42- и CdBr42- большуюустойчивость следует ожидать в первом случае, так как взаимодействие междуионом кадмия и более мягким иодид-ионом более выгодно, чем между иономкадмия и менее мягким бромид-ионом. Таким образом, при условииизоструктурного строения аниона, менее растворимым должен быть сольват санионом состава [CdI4]2-. Из данных таблицы 18 видно, что этот подходоправдывает себя, и соединение [Cd(DMSO)6][CdI4] действительно обладаетменьшей растворимостью, чем соединение [Cd(DMSO)6][CdBr4]. Оценить57длины связей в сольвате [Cd(DMSO)6][CdBr4] невозможно вследствиеразупорядоченности структуры, что также отмечалось в работе [90].[Cd(DMSO)6]2+[CdI4]2-ab[Cd(DMF)6]2+[Cd2I6]2-cdРисунок 5. Комплексные катионы и анионы некоторых сольватов островного мотиваструктуры, образующихся в бинарных системах соль-растворительЭлектростатическое взаимодействие комплексных ионов сильнее вслучае с сольватом бромида кадмия, что связано с меньшим размером бромидиона, однако для полученных результатов это свойство структуры не58оказывает эффекта на растворимость.
Для сольватов [Cd(DMA)6][Cd2I6] и[Cd(DMF)6][Cd2I6] такой порядок рассуждений приводит к аналогичномузаключению, единственное отличие заключается в том, что разница врастворимости между этими соединениями определяется различием составакатионов. Так как донорное число DMA больше, чем у DMF, можно сделатьвывод, что сольват с DMA будет обладать меньшей растворимостью за счетобразования более прочных связей металл-амид. Это рассуждение такженаходит свое подтверждение в экспериментальных данных.Слабые водородные контакты между атомами водорода метильныхгрупп и атомами кислорода соседних лигандов наблюдаются в сольвате[Cd(DMSO)6][CdI4] (всего 3 связи, длины которых лежат в диапазоне 2,517 –2,541 Å). Кроме водородных контактов в этом соединении были обнаруженыслабые нековалентные взаимодействия между атомами серы и кислородасоседних молекул диметилсульфоксида (два контакта с длинами связи 3,074 Åи 3,223 Å, сумма ван-дер-ваальсовых радиусов {r(S)+r(O)} составляет 3.32 Å[97]), а также один халькогенный контакт между атомами серы (длинаконтакта 3.526 Å, сумма ван-дер-ваальсовых радиусов {r(S)+r(S)} составляет3.6 Å [ibid.]).
Наличие таких контактов в данном соединении не обсуждалосьранее[6].Образованиеэтихсвязейявляетсяосновнойпричинойнеравноценности длин связей Cd-ODMSO в полиэдре, что связано соттягиванием электронной плотности с атомов кислорода на атомы серы приобразованиинековалентногоконтактаиуменьшениюдлинсвязиметаллоцентр – лиганд.Аналогичные контакты между атомами серы и кислорода соседнихлигандов обнаружены и в сольвате [Ni(DMSO)6][NiCl4]. В этом соединении,согласно структурным данным, представленным в Кембриджской базеданных, образуется шесть пар контактов разной длины, которая находится впределах 2.977 – 3.306 Å. В противоположность сольватам, описанным выше,в комплексных катионах, содержащих ионы никеля, не формируютсяводородные контакты. Анализ связи между растворимостью хлорида никеля и59донорной способностью лигандов показывает, что корреляции между ними ненаблюдается, и, хотя растворимость для сольвата с менее донорнымдиметилацетамидом выше, чем для диметилсульфоксида, растворимостьсольвата [Ni(DMF)6][NiCl4] имеет аномально низкое значение.Переходя к обсуждению систем, в которых образуются сольватыполимерного строения, в первую очередь необходимо отметить системы,содержащие 1,4-диоксан, так как с этим растворителем все исследованные вработе соли, кроме сульфатов, образуют полимерные сольваты, называемые влитературе диоксанатами [86].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
