Диссертация (1150046), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Примечательно, что для этих систем в областибольшегосодержанияводысольватнеобразуется,ипроисходиткристаллизация несольватированного иодида кадмия.Растворимость иодида кадмия в смеси вода – DMSO изменяетсяскачкообразно в области XDMSO = 0.3, где резко увеличивается отклонениеизотермы растворимости от аддитивной.
В этой области (отмечена краснымкругомнарис.24)обнаруживаетсясамаяустойчиваяформамежмолекулярных ассоциатов состава DMSO*(H2O)2. [99]. Из диаграммывидно,чтодоэтойобластинаблюдаетсясовпадениеположенияэкспериментально полученных значений растворимости и линии аддитивнойрастворимости, при ее переходе растворимость повышается. Всего изотермасостоит из трех ветвей кристаллизации, на которых последовательнокристаллизуютсясоединения[Cd(DMSO)I2]n,[Cd(DMSO)4CdI4]и[Cd(DMSO)6][CdI4], их растворимость повышается в соответствии сизменением структурного типа: сольват [Cd(DMSO)I2]n существует в видеполимера,[Cd(DMSO)4CdI4]–электронейтральныймономер,[Cd(DMSO)6][CdI4] – комплекс, представляющий собой ионную пару.86Таблица 23.
Области кристаллизации и составы сольватов в тройных системах,содержащих иодид кадмияТройная системаОбласть изотермыСостав сольватаCdI2 – DMSO –DMA0 < XDMA < 0.20.25 < XDMA < 0.850.9 < XDMA < 10 < XDMA < 0.30.35 < XDMA < 0.70.75 < XDMA < 1XDX = 00.05 < XDX < 0.95XDX = 10 < XDX < 0.450.5 < XDX < 10 < XDMA < 0.250.3 < XDMA < 0.50.55 < XDMA < 0.80.85 < XDMA < 10 < XH2O < 0.10.15 < XH2O < 0.650.7 < XH2O < 0.95XH2O = 10 < XH2O < 0.50.55 < XH2O < 0.650.7 < XH2O < 10 < XH2O < 0.550.6 < XH2O < 0.650.7 < XH2O < 1XDX = 00.05 < XDX < 1[Cd(DMSO)6][CdI4][Cd(DMSO)2(DMA)4][Cd2I6][Cd(DMA)6][Cd2I6][Cd(DMSO)6][CdI4][Cd(DMSO)4(DMF)2][Cd2I6][Cd(DMF)6][Cd2I6][Cd(DMSO)6][CdI4][Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)l3]2(DX){CdI2(DX)}n[Cd(DMA)6][Cd2I6]{CdI2(DX)}n[Cd(DMA)6][Cd2I6][Cd(DMA)4(DMF)2][Cd2I6][Cd(DMA)2(DMF)4][Cd2I6][Cd(DMF)6][Cd2I6][Cd(DMSO)6][CdI4][Cd(DMSO)4CdI4][Cd(DMSO)I2]nCdI2[Cd(DMA)6][Cd2I6]{[Cd(DMA)6](CdI2(DMA))n}CdI2[Cd(DMF)6][Cd2I6]{CdI2(DMF)}nCdI2CdI2{CdI2(DX)}nCdI2 – DMSO –DMFCdI2 – DMSO – DXCdI2 – DMA – DXCdI2 – DMA – DMFCdI2 – DMSO –H2OCdI2 – DMA – H2OCdI2 – DMF – H2OCdI2 – H2O – DXНи в одной водно-органической системе не обнаружено образованиясмешанных сольватов иодида кадмия, так как эта соль кадмия не образует вусловияхэкспериментакристаллогидратов.Протяженностьветвейкристаллизации сольватов, в состав которых входят молекулы более донорныхрастворителей, максимальна, как уже отмечалось для всех других описанныхв предыдущих разделах систем, в частности и для тройных систем,87содержащих смешанный органический растворитель и иодид кадмия.Исключением является система CdI2 – H2O – DX, в которой на всем интервалесоставов бинарного растворителя образуется сольват {CdI2(DX)}n; это связанос тем, что при 25°С иодид кадмия не образует гидратов, и поэтомуконкуренция между молекулами 1,4-диоксана и водой выражена слабее, чем ваналогичных тройных системах с бромидом и хлоридом кадмия, а также схлоридами меди(II) и никеля.4.2.6.
Тройные системы, содержащие сульфаты меди, никеля и кадмия.В свете того, что сульфаты кадмия, никеля и меди обладают довольно низкойрастворимостью (S < 0.01 моль/100 моль) в органических растворителях, и необразуют с ними (за исключением сульфата меди с диметилсульфоксидом)сольватов,исследованиеорганическийтройныхрастворитель,систем,представлялосьсодержащихсмешанныйнецелесообразным.Былиисследованы четыре водно-органические системы, содержащие сульфаткадмия (диаграммы представлены на рис. 26). Равновесие раствор – твердаяфаза для сульфата меди было исследовано ранее [70].Рисунок 26. Диаграммы растворимости сульфата кадмия в водно-органическихрастворителях. На диаграмме обозначены: система с DMSO – ○, система с DMA –▲,система с DMF – ■, система с диоксаном – ●.88Длявсехпредставленныхсистемнаблюдаетсярезкоепонижениерастворимости соли при переходе от воды к смешанному растворителю,причем градиент уменьшения растворимости находится в симбатнойзависимости от уменьшения диэлектрической проницаемости органическогорастворителя.
Так, в системах с наименее полярным растворителем 1,4диоксаном, растворимость резко уменьшается практически до минимальногозначения уже в области мольной доли диоксана XDX = 0.05 (рис. 27).Рисунок 27. Диаграммы растворимости сульфата кадмия в водно-органическихрастворителях (область высокого содержания воды). На диаграмме обозначены:система с DMSO – ○, система с DMA – ▲, система с DMF – ■, система с диоксаном – ●.На изотермах растворимости присутствуют несколько ветвей, на которыхпоследовательно кристаллизуются гидраты с уменьшающейся долей воды всвоем составе при переходе от бинарной системы вода-соль к системе водаорганический растворитель.
Области кристаллизации и составы гидратовданы в таблице 24.89Таблица 24. Области кристаллизации и составы сольватов в тройных системах,содержащих сульфат кадмияТройная системаCdSO4 – DMSO – H2OCdSO4 – DMA – H2OCdSO4 – DMF – H2OCdSO4 – H2O – DXCuSO4 – DMSO – H2OОбласть изотермыСостав сольвата0 < XH2O < 0.40.45 < XH2O < 0.95XH2O = 10 < XH2O < 0.350.4 < XH2O < 0.50.55 < XH2O < 0.95XH2O = 10 < XH2O < 0.30.35 < XH2O < 0.50.55 < XH2O < 0.95XH2O = 1XDX = 00.05 < XDX < 0.150.2 < XDX < 10 < XH2O < 0.420.45 < XH2O < 0.60.6 < XH2O < 1CdSO4CdSO4(H2O)2CdSO4(H2O)8/3CdSO4CdSO4(H2O)CdSO4(H2O)2CdSO4(H2O)8/3CdSO4CdSO4(H2O)CdSO4(H2O)2CdSO4(H2O)8/3CdSO4(H2O)8/3CdSO4(H2O)2CdSO4CuSO4(DMSO)CuSO4(DMSO)(H2O)3.5CuSO4(H2O)54.2.7.
Результаты анализа равновесия раствор-твердая фаза в тройныхсистемах1) Положительные отклонения растворимости от аддитивности наблюдаютсяво всех системах, содержащих иодид кадмия – соль, образованную пароймягких ионов (за исключением систем CdI2 – H2O – DX и CdI2 – DMSO – DX).Полярность связи между атомами в этой соли меньше, чем в остальныхисследованных солях, что является причиной повышенного влияниякомплексообразованиянарастворимость.Исключениясвязанысформированием полимерного сольвата в случае бинарного растворителя 1,4диоксан – вода, и образованием сольвата [Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)I3]2(DX) вслучае системы CdI2 – DMSO – DX, растворимость которого в значительноймере зависит от диэлектрической проницаемости бинарного растворителя90вследствие электростатической природы связи между комплекснымичастицами сольвата.2) Отрицательные отклонения наблюдаются в большинстве систем.
Во всехсистемах, содержащих сульфаты меди, никеля и кадмия, что вызвано такженизкими значениями диэлектрической проницаемости смесей растворителей,а также отсутствием сильного сольвокомплексообразования. Интенсивностьпонижения растворимости в тройных системах, содержащих воду, находитсяв симбатной зависимости от уменьшения диэлектрической проницаемостисмеси растворителей. Исключением является система CuSO4-DMSO-H2O, вкоторой происходит образование комплексов с диметилсульфоксидом, чтоповышает растворимость сульфата меди.
Во всех системах, содержащих вкачестве одного из компонентов бинарного растворителя 1,4-диоксан,понижение растворимости вызвано низкой диэлектрической проницаемостьютаких смесей, а также образованием сольватов, в которых молекулы 1,4диоксана выступают в качестве мостикового бидентантного лиганда (часто стрехмерной структурой), обладающей крайне низкой растворимостью.Отрицательноеотклонениеизотермырастворимостиотносительноаддитивных значений наблюдается и во всех системах, содержащих хлоридникеля – соль, образованную парой наиболее жестких среди рассматриваемыхвданнойработеионовихарактеризующуюсямаксимальнымврассматриваемом ряду вкладом электростатической составляющей в связьметалл-лиганд.
Как следствие, именно для этой соли влияние диэлектрическойпроницаемости на комплексообразование должно наблюдаться наиболееотчетливо. Так как диэлектрическая проницаемость в смесях растворителейпонижается относительно значений в индивидуальных растворителях, во всехтройных системах наблюдается высаливание хлорида никеля. Во всехсистемах, содержащих дихлорид меди, за исключением систем CuCl2 – амид –вода, CuCl2 – DMA – DX, высаливание вызвано влиянием низкойдиэлектрической проницаемости смеси на растворимость соли, образованнойжесткими ионами, и формированием сольватов полимерного строения.91Исключения связаны с образованием сольватов островного строения хлоридамеди(II) с амидами, что приводит к незначительному всаливанию хлоридамеди в областях изотермы, в которых преобладает содержание амидов;- всех системах с хлоридом и бромидом кадмия (за исключением тройныхсистем CdCl2 (CdBr2) – DMA – DMF, а также CdBr2 – DMSO – H2O), чтосвязанокакснизкойдиэлектрическойпроницаемостьюбинарныхрастворителей, так и с тем, что во всех этих системах образуются сольватыполимерного строения.
Исключения для систем с бинарным растворителемDMA-DMF вызвано, вероятно, высокой конкуренцией в процессе сольватациимежду молекулами двух подобных по свойствам растворителей. В системеCdBr2 – DMSO – H2O, наблюдается диапазон составов бинарногорастворителя, на котором происходит всаливание бромида кадмия, чтосвязано с образованием сольвата островного строения.3) Растворимость в тройных системах, содержащих два растворителя исолевой компонент, имеет связь со свойствами бинарного растворителя(диэлектрическая проницаемость), свойствами солевого компонента (природакристаллической решетки), и с типом структуры сольватов. Эта связь имеетсложный характер, поэтому доминирующее влияние каждого из указанныхфакторов наблюдается лишь в отдельных случаях, а в общем случае каждаятройная система может быть охарактеризована только с учетом влияния всехфакторов.4) Протяженность полей кристаллизации сольватов меняется симбатнодонорной силе растворителя, входящего в состав соединения: во всех системахбольшую суммарную протяженность имеют ветви кристаллизации сольватов,содержащих лиганд с большим донорным числом.4.3.
СОСТАВ И СТРУКТУРА СОЛЬВАТОВВ предыдущем разделе показано, что растворимость соли в тройнойсистеме в значительной степени зависит от структурного типа сольватов,кристаллизующихся в различных концентрационных областях составоврастворителя, а также от природы связи между структурными единицами92этого сольвата (атомами и лигандами). Все проанализированные тройныесистемыможноразделитькристаллизующихсятвердыхнатрифазвгруппысогласноиндивидуальныхстроениюрастворителях,образующих соответствующие тройные системы. К первой группе относятсятройные системы, образованные бинарными подсистемами, в которыхкристаллизуются сольваты островного типа строения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
