Диссертация (1150046), страница 17
Текст из файла (страница 17)
37.Рисунок 37. Молекулярное строение аниона в соединении[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Cl3] 2(DX). Тепловые колебания атомов изображены с 50%уровнем вероятности. Атомы водорода не показаны.Длины связи Cd-ODMSO в катионе и анионе практически одинаковы исоставляют для аниона r(Cd-ODMSO) = 2,254(7) Å, для катиона находятся винтервале значений 2.250(8) Å < r(Cd-ODMSO) < 2,286(7) Å. Водородные связи,как и другие не ковалентные контакты, в этом соединении отсутствуют,несмотря на подобие катионной части этого сольвата и катиона в соединении108[Cd(DMSO)6][CdI4]. В данном случае молекулы DMSO расположены такимобразом, что атомы серы и кислорода разных лигандов не сближены друг сдругом на расстояния меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этихатомов.4.3.3. Системы с кристаллизацией сольватов островного и цепочечногомотивов структурыТройные системы смешанного типа реализуются в тех случаях, когдакристаллосольваты,образующиесявбинарныхподсистемахимеютразличный тип – островной или полимерный.В этой группе из тройных систем CdBr2 – DMSO – DX, CdI2 – DMSO – DX,CdI2 – DMF – H2O и CdI2 – DMA – H2O были выделены и впервые структурноохарактеризованыследующие[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Br3]2(DX),соединения:[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)I3]2(DX),{CdI2(DMF)}n и {[Cd(DMA)6](Cd5I12)n}m.Сольваты[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Br3]2(DX)[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)I3]2(DX)соединениюаналогичногоизоструктурнысоставасиописанномухлоридомкадмия,ивышетакжекристаллизуются практически на всем диапазоне составов смешанногорастворителя.
Длины связей в этих соединениях представлены в таблице 30.Таблица 30. Длины связей металл – лиганд в сольватах смешанного состава галогенидовкадмиясдиметилсульфоксидоми1,4-диоксаномсостава[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)X3] 2(DX), X – атом галогенаДлина связиCd-ODMSO, ÅЧастицаCl[Cd(DMSO)6]2.250(8) … 2,286(7)[Cd(DMSO)Hal3]2,254(7)XBr2.252 (4) …2.302(4)2.238(5)I2.242(11) …2,291(11)2,236(17)Как видно из таблицы 30 длина связи Cd-ODMSO уменьшается в анионе призамене атома хлора как ацидолиганда на бром и иод. Это связано с тем, чтоион хлора проявляет только σ- и π-донорные свойства, в то время как ионы109брома и иода являются также и π-акцепторами.
Это приводит к снижениюположительного заряда на ионе кадмия при образовании связи Cd-Cl, вотличие от связей иона кадмия с другими ацидолигандами, что увеличиваетэлектронное отталкивание между молекулой DMSO и ионом кадмия, иувеличивает расстояние Cd-ODMSO в анионе [Cd(DMSO)Cl3]-.Сольват {CdI2(DMF)}n подобен по строению рассмотренным вышесоединениям {CdBr2(DMA)}n и {CdBr2(DMF)}n (см. рис. 33). Длины связи CdODMF (2,258(5) Å) и Cd-ODMA (2,257(5) Å) в сольватах бромида кадмия короче,чем в сольвате иодида кадмия (2,276(4) Å).
Эта разница может быть объясненас позиции теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Галогенидионы и молекулы амида являются основаниями, конкурирующими закоординационное место в сольватной сфере кадмия. Ион кадмия Cd2+,согласно шкале мягкости ионов по Маркусу [69], имеет положительноезначение параметра мягкости σ(Cd2+) = +0.59, и согласно принципу ЖМКО,образует более прочные связи с ионом иода (σ(I-) = +0.4), чем с ионом брома(σ(Br-) = +0.1). Соответственно ожидается, что энергия связи Cd-I больше, чемсвязи Cd-Br, это способствует уменьшению энергии (и удлинению) связи CdODMF в соединении {CdI2(DMF)}n.Сольват {[Cd(DMA)6](Cd5I12)n}n отличается по своему строению отдругих сольватов иодида кадмия с высокодонорными лигандами DMSO, DMAи DMF, и содержит в своей структуре как островную катионную часть[Cd(DMA)6]2+, так и бесконечную полимерную анионную часть, образованнуючередующимися октаэдрами CdI6 и тетраэдрами CdI4, в которой на одиноктаэдрический приходится четыре тетраэдрических фрагмента.
Структуракатиона и фрагмент полимерной части структуры представлены на рис. 38а и38б, значения длин связей и углов даны в таблице 31.110а)б)Рисунок 38. а) Катионная часть сольвата {[Cd(DMA)6](Cd5I12)n}n, атомы водородапропущены, б) Фрагмент полимерной части сольвата{[Cd(DMA)6](Cd5I12)n}n. Тепловыеколебания атомов представлены на уровне 50% вероятности.Таблица 31. Длины связей и валентные углы в сольвате {[Cd(DMA)6](Cd5I12)n}n. Индексысоответствуют нумерации атомов на рисунке 38.СвязьCd1-I1Cd1-I2Cd1-I6Cd2-I1Cd2-I2Cd2-I7Cd2-I8Cd3-I6Cd3-I7Cd3-I9Cd3-I10Cd-ODMAДлина связи, Å3.029(4)2.868(4)3.134(4)2.785(7)2.800(6)2.868(5)2.686(6)2.720(6)2.773(6)2.862(6)2.842(6)2.243(4) … 2.306(4)УголградусыI1-Cd1-I2I1-Cd1-I6I6-Cd1-I5Cd-O-CCd-O-C-N90.6090.4589.55126.2(3) … 143.4(4)130.6(5) … 172.0(4)111Катионы[Cd(DMA)6]2+всоставесольватов[Cd(DMA)6][Cd2I6]и{[Cd(DMA)6](Cd5I12)n}n имеют аналогичную структуру.
Два торсионных углаCd-O-C-N равны 130,6°, в отличие от остальных четырех (172,0°), чтосвидетельствует о сохранении неэквивалентности расположения молекулDMA и в этой структуре. Длины связей Cd-ODMA не равны друг другу и лежатв интервале 2.243(4) – 2.306(4) Å, меньшая из них короче связей Cd-ODMF и CdODMA в катионах сольватов иодида кадмия с DMF и DMA.Необходимо отметить также структурную особенность сольвата[Cd(DMSO)4CdI4], который кристаллизуется в системе CdI2-DMSO-H2O.Строение этого сольвата известно [6], хотя авторы этой работы не указывали,что в структуре этого соединения также присутствует нековалентный контактмежду атомами серы соседних молекул DMSO, который уже обсуждался длянекоторых соединений выше.
Строение этого соединения показано на рис. 39.Рисунок 39. Молекулярное строение сольвата [Cd(DMSO)4CdI4]. Тепловые колебанияатомов изображены с 50% уровнем вероятности. Атомы водорода пропущены.Халькогенный контакт S…S в этом соединении образуется между молекуламиDMSO, находящимися в одной плоскости с мостиковыми µ2-атомами иода, идлина этого контакта составляет r(S…S) = 3,18 Å, что на 0.42 Å меньше суммы112ван-дер-ваальсовых радиусов атомов серы.
Из всех описанных в этой работеконтактов S…S этот является наиболее коротким.Взаключениеглавыможносформулироватьнесколькоосновныхзакономерностей в формировании сольватов в разных тройных системах.1)Наблюдаетсятождественностьструктурноготипасольватов,кристаллизующихся в тройных и бинарных системах. Исключение – системаCdCl2 – DMSO – DX, в которой происходит кристаллизация сольвата[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Cl3]2(DX), что вызвано повышением донорнойспособности диметилсульфоксида в бинарном растворителе, приводящем кувеличению его содержания в твердой фазе;2) Образование сольватов островной структуры происходит в системах,содержащих хлорид никеля (образован парой жестких ионов), а также иодидкадмия (образован парой мягких ионов, независимо от донорной способностирастворителя (кроме систем с 1,4-диоксаном, образующим полимеры).3) Кристаллизация сольватов смешанного состава не имеет жесткойзависимости от свойств компонентов системы и связана с индивидуальнымиособенностями каждой отдельной системы;4) В соединениях островного строения, содержащих DMSO, присутствуютнековалентные контакты между атомами серы и кислорода соседнихлигандов, что в отдельных случаях определяет конформацию молекулрастворителя в координационной сфере.
В случае DMA в сольватной оболочкев ряде случаев наблюдаются также и водородные контакты между ацетильнойгруппой амида и атомом кислорода одного соседнего лиганда.113ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1) Измерена растворимость хлоридов меди(II), никеля и кадмия, галогенидовкадмия, а также сульфатов кадмия в бинарных водно- и органо-органическихрастворителях в зависимости от состава смешанного растворителя при 25°С.Всего исследовано 27 тройных систем;2) Методом рентгеноструктурного анализа определена структура 13 новыхсоединений.
Кристаллографические данные депонированы в Кембриджскуюбазу данных (CCSD).3) Структурный мотив кристаллосольватов определяется относительноймягкостью ионов: образование сольватов с островным мотивом структурыпроисходит преимущественно в системах, образованных парами либо мягкихлибо жестких ионов (иодид кадмия, хлорид никеля), независимо от донорнойспособности растворителя. Образование полимерных сольватов характернодля систем, содержащих ионы, сильно различающиеся по мягкости (хлорид ибромид кадмия);4) Для изученных тройных систем характерно сохранение структурногомотива сольватов, кристаллизующихся в бинарных подсистемах;5) Разрушение собственной структуры диметилсульфоксида при переходе отбинарной системы CdX2 – DMSO к тройной CdX2 – DMSO – 1,4-диоксанприводит к увеличению содержания DMSO в образующемся сольвате и сменеструктурного мотива сольвата с полимерного на островной;6) В изученных соединениях с островным мотивом структуры, содержащихDMSO, реализуется то взаимное расположение лигандов в координационнойсфере катиона, при котором образуются халькогенные контакты междуатомами соседних молекул DMSO.
В случае сольватов с DMA в сольватнойоболочке наблюдаются также водородные контакты между ацетильнойгруппой амида и атомом кислорода соседнего лиганда;7) Составы сольватов и области их кристаллизации зависят от донорного числакомпонентов бинарного растворителя: большую суммарную протяженность114имеют ветви кристаллизации соединений, содержащих лиганд с большимдонорным числом;8)Понижениедиэлектрическойпроницаемостиприпереходеотиндивидуального растворителя к бинарному приводит к отрицательнымотклонениям растворимости от аддитивных величин.
Положительныеотклонения наблюдаются для систем с ярко выраженной конкуренциейсольватационныхпроцессов,обусловленнойблизкойосновностьюрастворителей (системы MX2 – DMA – DMF), и для систем, содержащихмягкие катион и анион (CdI2).115БЛАГОДАРНОСТИАвтор благодарит Научный Парк СПбГУ за предоставленную возможностьпроведенияресурсныеинструментальныхцентрыиисследованийсотрудниковзаиотдельнонепосредственнуюследующиепомощьвэкспериментальной работе:1) РЦ «Методы анализа состава вещества» и лично ведущих специалистовСоколову Ольгу Борисовну, Козлову Анну Александровну и Стаканову ЮлиюЮрьевну;2) РЦ «Образовательный ресурсный центр по направлению химия» и личноспециалистовГригорьеваЯковаМихайловичаиВагановаДмитрияАлександровича;3) РЦ «Оптические и лазерные методы исследования вещества» и личноспециалистовБорисоваЕвгенияВадимовичаиОльшинаПавлаКонстантиновича;4) РЦ «Рентгендифракционные методы исследования» и лично заместителядиректора Платонову Наталию Владимировну, специалистов Старову ГалинуЛеонидовну,КасаткинаИгоряАлексеевичаиСуслоноваВиталияВалерьевича;5) РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования»и лично ведущего инженера Числова Михаила Владимировича, инженераЦветова Никиту Сергеевича и директора Звереву Ирину Алексеевну.Отдельную благодарность за разностороннюю помощь на всех стадиях работыавтор выражает сотрудникам кафедры общей и неорганической химииИнститута химии СПбГУ, в первую очередь за содержательную критикурезультатов исследования.Главные слова благодарности посвящаются сотрудникам и студентамлаборатории химии растворов, в которой была выполнена эта диссертация,Мерещенко Андрею Сергеевичу, Пестовой Ольге Николаевне, КудревуАндрею Глебовичу, Цырульникову Николаю, Тихомировой Анастасии,Горбунову Артему, Пушихиной Ольге, Разживину Александру, Кравченко116Анастасии, Смолко Наталье, Самохваловой Светлане, Устимчук Дарье,Дмитриеву Виктору, Захаржевскому Максиму, Иванову Павлу, РубичевойЛюбе, Смирновой Оксане, Любичеву Дмитрию, Макаровой Анастасии,Михееву Александру, Толмачеву Максиму, Копытко Олегу, СубботинуАнтону, а также научным наставникам Скрипкину Михаилу Юрьевичу,Никольскому Алексею Борисовичу и Буркову Киму Александровичу.117СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
