Диссертация (1150046), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Связь HO-H … Cl …H-OH является мостиковой, и связывает отдельно стоящие катионы в общуюструктуру таким образом, что молекулы воды катионных комплексов ложатсяна одну ось, и это препятствует образованию водородных контактов междуаква-лигандами соседних полиэдров. В координационном полиэдре средняядлина связи Ni-ODMSO равна длине связи Ni-Oвода (2,07 Å).Всольвате[Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2присутствуютнековалентныеконтакты, образованные слабыми халькогенными связями между атомамисеры, а также атомами серы и кислорода соседних молекул DMSO. Подобныеконтакты S…O присутствуют и в сольвате [Ni(DMSO)6][NiCl4] (согласноструктуре этого соединения, депонированной в Кембриджской базекристаллографических данных [101]).
В сольвате можно обнаружить шестьпар контактов, длина которых меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов,эти длины находятся в диапазоне значений 2.977 – 3.306 Å.В сольвате [Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2 расстояние между атомами серыэкваториальных молекул DMSO составляет r(S…S) = 3,126 Å, что меньше, чемсумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов серы (rBдB(S-S) = 3,6 Å) [97].Образование таких контактов в сольвате [Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2 и ихотсутствиев[Ni(DMSO)6][NiCl4]вызваноотталкиваниеммеждугидрофобными метильными группами DMSO и аква-лигандами, чтозаставляет молекулы диметилсульфоксида ориентироваться относительнодруг друга таким образом, что атомы серы располагаются под углом S-S-CH3= 167,705° с образованием халькогенной связи. В сольвате [Cd(DMSO)6][CdI4]101такой контакт более короткий r(S…S) = 3.526 Å, чем контакты ввышеописанном сольвате хлорида никеля, что может быть связано с большимрадиусом иона кадмия, заставляющего молекулы DMSO находиться дальшедруг от друга.
В катионе [Cd(DMSO)6]2+ находятся еще и контакты S-O, длинакоторых 3,074 Å и 3,223 Å. Наличие этих связей также косвенноподтверждается уменьшением длины связи Cd-O для атомов кислородамолекул DMSO, что вызвано смещением электронной плотности с атомакислорода при образовании нековалентной связи (таблица 26).ВсистемеNiCl2-DMA-H2Oкристаллизуетсясольват[Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2(H2O)2 в диапазоне составов смеси с мольной долей воды0.05 < XH2O < 0.95. Сольват такого состава известен из [89], но его структуранебылаопределена.Этоединственныйгетеросольват,которыйкристаллизуется в данной системе при 25°С.Этот сольват состоит из комплексного катиона [Ni(DMA)2(H2O)4]2+ ианионов хлора, а также двух молекул воды, находящихся за пределамисольватной оболочки никеля.
Координационный полиэдр атома никеляпредставляет собой искаженный октаэдр, в вершинах которого находятсямолекулы воды и диметилацетамида. Молекулы DMA занимают трансположение относительно атома никеля, длина связи r(Ni-ODMA) = 2,046 Å, вэкваториальном положении расположены молекулы воды (средняя длинасвязи r(Ni-Oвода) = 2,06 Å).
Как связанные с ионом никеля молекулы воды, таки находящиеся вне сольватной сферы, участвуют в образовании водородныхконтактов с ионами хлора, длина таких контактов 2,34 Å и 2,26 Åсоответственно. Кроме того молекулы воды, находящиеся вне сольватногополиэдра, образуют две водородные связи с молекулами координированнойводы двух соседних катионных комплексов (r(H…O) = 1,937 Å и 1,983 Å).Система таких водородных связей между молекулами воды и ионами хлораобеспечивает существование сети слабых контактов, образуя слоистуюструктуру сольвата.102Наличие только двух молекул DMA во внутренней сфере соединения вотличие от сольвата [Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2, содержащего четыре молекулыDMSO, практически на всем диапазоне составов смешанного растворителяможно объяснить меньшей донорной способностью диметилацетамида посравнению с диметилсульфоксидом.Соединение[Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2(H2O)2[Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2(H2O)2,изоструктурноохарактеризованномуранеесольвату[83],иобразующемуся в системе NiCl2 – DMF – H2O в области низкого содержанияDMF в тройной системе (0.8 < XH2O < 0.9).
Длина связи Ni-ODMA в соединении[Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2(H2O)2 (2,046 Å) больше длины связи Ni-ODMF всоединении с DMF (2,02 Å), что объясняется большей основностью молекулыдиметилформамида (таблица 28).Таблица 28. Длины связей металл – лиганд в гомо- и гетеролигандных сольватах хлориданикеля с DMA, DMF, DMSO и водой.Сольват[Ni(DMSO)6][NiCl4][Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2[Ni(DMA)6][NiCl4]Длина связи (контакта), ÅNi-ODMSONi-OамидNi-Oвода2.059 … 2.079---2.0702(18)2.0486(16) …2.0926(16)-2.0530(15) …2.0669(14)-Ni-Cl2.251 …2.3252.265(5)[Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2(H2O)2-2.0462.06…2.2891(6)[Ni(DMF)6][NiCl4]-2.262 … 2.2702.0548(18)[Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2(H2O)2-2.0195(16)…2.0811(16)[Ni(DMF)2(H2O)2Cl2]-2.058(2)2.0772.029 …2.0732.4182Второй гетеролигандный сольват, кристаллизующийся в системе NiCl2 – DMF– H2O в области состава бинарного растворителя 0.1 < XH2O < 0.75 имеет состав103[Ni(DMF)2(H2O)2Cl2]. Это соединение представляет собой мономерныйкомплекс, состоящий из ионов никеля, окруженных шестью лигандамиразного типа: двумя атомами хлора, двумя молекулами воды и двумямолекулами DMF.
Это соединение является промежуточным в рядукристаллизующихся из тройной системы NiCl2 – DMF – H2O сольватов изанимаетположениемеждусольватом[Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2(H2O)2исоединением [Ni(DMF)6][NiCl4]. По мере уменьшения содержания воды втройной системе содержание молекул воды в составе сольвата уменьшается,ионы хлора начинают входить в координационную сферу никеля (сольват[Ni(DMF)2(H2O)2Cl2]), а затем, в области высоких концентраций амида всистеме и в чистом диметилформамиде, переходят в состав комплексногоаниона [NiCl4]2-.Связи Ni-ODMF в сольвате [Ni(DMF)2(H2O)2Cl2] длиннее, чем в сольвате[Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2(H2O)2 и составляют 2,058(2) Å, длина связи молекулыводы с ионом никеля в полиэдре (r(Ni-Oвода) = 2,077 Å) равна средней длинеаналогичной связи в сольвате [Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2(H2O)2.
Расстояния Ni-Clодинаковы и составляют 2,4182 Å.Из всей группы систем островного типа строения сольваты смешанногосостава не образуются только в системе NiCl2-DMSO-DMA.4.3.2. Системы с кристаллизацией сольватов цепочечного мотива структуры.В этой группе находится большая часть проанализированных систем. Вовсех этих системах, в смешанном растворителе происходит образованиеполимерных соединений, за исключением системы CdCl2 – DMSO – DX, вкоторой на всем диапазоне составов бинарного растворителя образуетсясольват островного строения, что, как было отмечено в разделе 2.3. связано сповышением донорной способности диметилсульфоксида в смеси с 1,4диоксаном.В ходе исследования тройных систем CdBr2 – DMA – DMF, CdCl2 –DMSO – DX, CdCl2 – DMA – DMF были выделены и впервые структурно104охарактеризованы следующие сольваты: {CdBr2(DMA)}n, {CdBr2(DMF)}n,[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Cl3]2(DX), {Cd(DMA)0.5(DMF)0.5Cl2}n.Соединения {CdBr2(DMA)}n, {CdBr2(DMF)}n близки по строению.
Вобеих структурах наблюдаются бесконечные цепочки типа {CdBr2(амид)}n, неимеющие контактов между собой. Как пример строения этих сольватов,фрагмент полимерной структуры сольвата {CdBr2(DMF)}n представлен на рис.33, значения длин связей и углов для обоих соединений даны в таблице 29.Рисунок 33. Фрагмент структуры сольвата {CdBr2(DMF)}n. Тепловые колебания атомовизображены с 50% уровнем вероятности. Атомы водорода не показаны.Таблица 29. Длины связей металл – лиганд и значение валентных углов для сольватовбромида кадмия с амидами.Длина связи, Å{CdBr2(DMF)}n{CdBr2(DMA)}nCd-(µ3-Br)2.755(8) – 2.866(8)2.780(8) – 2.834(8)Cd-(µ2-Br)2.706(8) – 2.726(8)2.710(8) – 2.808(8)Cd-Oамид2.258(5)2.257(5) – 2.266(5)124.50(5)138.01(5) – 138.52(5)Угол, °Cd-O-CВ этих соединениях атомы кадмия находятся в центре искаженного октаэдра,в вершинах которого расположены пять атомов галогенов и молекула лиганда.Полиэдры CdBr5O в сольватах формируют бесконечные цепи за счет105образования µ2- и µ3-мостиковых связей через атомы брома.
Длина связи CdODMF (2,258(5) Å) практически равна длине Cd-ODMA (2,257(5) Å) в сольватахбромида кадмия.Сольват {Cd(DMA)0.5(DMF)0.5Cl2}n кристаллизуется на ветвиизотермы CdCl2 – DMA – DMF в области состава бинарного растворителя 0.25< XDMF < 0.5. Исходя из состава сольватов, образующихся в бинарныхсистемах хлорид кадмия – амид, CdCl2(DMA) и {CdCl2(DMF)2}n можнопредполагать, что эти сольваты не обладают подобной структурой, как вслучае тройных систем островного типа строения сольватов, например CdI2DMA-DMF. На рис.
34 показан фрагмент полимерной структуры сольвата{CdCl2(DMF)2}n [5]. Исходя из строения этого соединения, можно ожидать,что сольват {Cd(DMA)0.5(DMF)0.5Cl2}n будет иметь одну из структур,изображенных на рис. 35.Рисунок 34. Фрагмент полимерной структуры сольвата {CdCl2(DMF)2}n. Рисуноквыполнен по структурным данным, депонированным в Кембриджскуюкристаллографическую базу данных.106Рисунок 35.
Вероятное строение полимерной структуры сольвата хлорида кадмия самидами в тройной системе CdCl2-DMA-DMF.Согласнорезультатамрентгеноструктурногоанализасольват{Cd(DMA)0.5(DMF)0.5Cl2}n обладает структурой, представленной на рис. 36.Рисунок 36. Фрагмент полимерной структуры сольвата {Cd(DMA)0.5(DMF)0.5Cl2}nВ этом соединении, молекула разноименных амидов находятся по разныестороны полимерной цепи, образованной чередующимися октаэдрами107CdOCl5, соединенными между собой посредством µ2- и µ3-мостиковых связейчерез атомы хлора.
В противоположность этому, сольват {CdCl2(DMF)2}nсостоит из чередующихся октаэдров CdO2Cl4, соединенных аналогично.Длины связи металл-лиганд в смешанном сольвате идентичны и составляютr(Cd-ODMA) = 2,261(10) Å и r(Cd-ODMF) = 2,261(11) Å, что короче длин связиCd-ODMF в сольвате {CdCl2(DMF)2}n (r(Cd-ODMF) = 2,329 Å). Различие в длинахсвязей, очевидно, объясняется различием в строении полимерных цепей.Сольват[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Cl3]2(DX)образуетсянавсемдиапазоне состава смешанного растворителя DMSO-DX в тройной системе,содержащей хлорид кадмия.
Этот сольват обладает островным строением, и вего структуре можно выделить три комплексные частицы: катион[Cd(DMSO)6]2+ и два аниона [Cd(DMSO)Cl3]-, а также молекулы 1,4-диоксана,которые находятся во внешней сфере и не координированы непосредственнок атомам кадмия.Строение анионной части этого сольвата показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
