Диссертация (1150046), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Ко второй группеотносятся системы, образованные бинарными подсистемами, в которыхпроисходит кристаллизация сольватов полимерного типа строения. К третьейгруппе относятся системы, в которых происходит кристаллизация сольватовкак полимерного, так и островного строения. В таблицу 25 сведенырассмотренные в данной работе тройные системы, содержащие галогенидыметаллов. Системы, содержащие сульфаты кадмия и меди относятся к группесистем с полимерным типом строения сольватов.Таблица 25. Классификация тройных систем соль – бинарный растворитель согласно типустроения сольватов в индивидуальных растворителях.
Курсивом выделены системы,впервые исследованные в данной работе.Островной типстроения сольватовNiCl2 – DMSO – H2ONiCl2 – DMA – H2ONiCl2 – DMF – H2ONiCl2 – DMSO – DMACdI2 – DMSO – DMACdI2 – DMSO – DMFCdI2 – DMA – DMFПолимерный типстроения сольватовСольваты какполимерного, так иостровного типастроенияCuCl2 – DMSO – DXCdBr2 – DMA – H2OCdBr2 – DMF – H2OCdBr2 – DX – H2OCdBr2 – DMA – DMFCdCl2 – DMSO – H2OCdCl2 – DMA – H2OCdCl2 – DMF – H2OCdCl2 – DX – H2OCdCl2 – DMSO – DXCdCl2 – DMA – DMFCdCl2 – DMA – DXCdI2 – DX – H2OCuCl2 – DMA – DXCuCl2 – DMSO – DMANiCl2 – DX – H2ONiCl2 – DMSO – DXCdBr2 – DMSO – DXCdBr2 – DMSO – H2OCdI2 – DMSO – H2OCdI2 – DMA – H2OCdI2 – DMF – H2OCdI2 – DMSO – DXCdI2 – DMA – DX934.3.1.
Системы, в которых кристаллизуются сольваты с островным мотивомструктурыСистемыостровногомотивастроениясольватовхарактеризуетмономерный (или островной) тип строения твердых фаз, кристаллизующихсяиз индивидуальных растворителей. Как можно было ожидать, сольваты,кристаллизующиеся в смеси растворителей в таких системах, также имеютостровное строение и представляют собой ионные пары или дискретныекомплексы. Из всех анализируемых систем в настоящей работе только семьможно отнести к этому типу. Из этих систем удалось выделить в видемонокристаллов пять новых соединений, структура которых была определенаметодом рентгеноструктурного анализа, а состав дополнительно установленметодами элементного анализа и ИК-спектроскопии.В бинарных подсистемах иодид кадмия – амид кристаллизуютсяизоструктурные сольваты [Cd(амид)6][Cd2I6], состоящие из комплексныхкатионов и анионов.
В катионе атом кадмия окружен шестью молекуламиамида, а в анионе два атома кадмия тетраэдрически окружены атомами иода,два из которых являются мостиковыми (µ2-I). На рис. 28 показано строениесольвата [Cd(DMF)6][Cd2I6], структура которого впервые определена в даннойработе, строение сольвата [Cd(DMA)6][Cd2I6] известно из литературы [75].Значения длин связей и углов для обоих сольватов даны в таблице 27. Вкристаллической структуре сольвата иодида кадмия с DMF наблюдаютсяпсевдослои, в них октаэдры [Cd(DMF)6] чередуются с димерами [Cd2I6]. Вструктуре присутствуют нековалентные контакты между мостиковым атомомиода и формильным атомом углерода в молекуле амида.
Длина такогоконтакта равна 3.536(5) Å, что меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусовиода и углерода на 0,15 Å, углы C…I-Cd2 и H-C…I равны 170.3(1)° и 82.9(1)°,соответственно. Образование нековалентного контакта также подтверждаетсяразличием в длинах связей Cd-O в катионе: два лиганда, атомы которыхучаствуют в образовании контакта, расположены ближе к металлоцентру, чемдругие лиганды [r(Cd-O) равны 2.251(4) Å и 2.272(4)/2.282(3) Å,94соответственно].
Уменьшение длины связи в этом случае вызвано, вероятно,повышением электронной плотности на атомах кислорода за счет частичногопереноса электронной плотности с атома иода на атом углерода приобразовании контакта. В соединении [Cd(DMA)6][Cd2I6] такого контакта ненаблюдается.Рисунок 28. Молекулярное строение сольвата [Cd(DMF)6][Cd2I6]. Тепловые колебанияатомов изображены с 50% уровнем вероятности.Сравнение структурных параметров двух сольватов показывает, что в случаесольвата с диметилформамидом молекулы DMF лежат в одной плоскости сатомом кадмия, в отличие от молекул DMA в структуре [Cd(DMA)6][Cd2I6],для которых два из шести торсионных углов Cd-O-C-N равны 151,65°.
Вкатионе [Cd(DMA)6]2+ можно выделить два лиганда в аксиальных позициях,для которых длина связи Cd-Oамид имеет значительно большие значения(2.295(5) Å), чем для экваториальных (2.254(5) Å и 2.265(5) Å). Связь Cd-Oамиддля экваториальных лигандов короче, чем связи в катионе [Cd(DMF)6]2+, чтообъясняетсяразницейвдонорнойспособностимолекуламидов–диметилацетамид имеет более высокое донорное число (DN(DMA) = 27,8ккал/моль, DN(DMF) = 26,6 ккал/моль). Повышение длин связи Cd-Oамид ваксиальныхлигандах,вероятно,вызваностерическимэффектом,95оказываемым метильной группой DMA, за счет которого более объемныйлиганд находится дальше от атома кадмия.
В дополнение необходимоотметить, что в сольвате с диметилацетамидом, в отличие от сольвата с DMF,образуются слабые водородные контакты между метильным радикаломацетила и атомами кислорода соседних лигандов. Длина таких связейнаходится в диапазоне значений 2.388 Å – 2.692 Å, всего образуется 5контактов.В связи тем, что два амида отличаются друг от друга по свойствам лишьнезначительно, можно было ожидать, что в смеси DMA-DMF возможнообразованиедесятисольватов,строениекоторыхбудетотличатьсясоотношением количества сольволигандов в составе катионной частикомплекса (рис.
29).Рисунок 29. Вероятное строение катионных комплексов сольватов иодида кадмия самидами в тройной системе CdI2-DMA-DMF.Результаты исследования показали, что в тройной системе происходитобразование только четырех кристаллических сольватов, два из которыхсоответствуют сольватам, кристаллизующимся из бинарных систем, и двадругие содержат молекулы разных амидов в соотношениях 4:2 и 2:4.96Разноименные сольво-лиганды находятся в транс-положении относительнодруг друга; состав аниона во всех случаях одинаков. Области кристаллизацииэтих сольватов в тройной системе симметричны относительно центрадиапазонасоставовсоответствующихбинарноговетвейизотермырастворителя,растворимостиапротяженностьиодидакадмияпрактически идентична.
На рис. 30 показано строение катионной частисольвата [Cd(DMA)2(DMF)4][Cd2I6].Рисунок 30. Молекулярное строение катионной части сольвата[Cd(DMA)2(DMF)4][Cd2I6]. Тепловые колебания атомов изображены с 50% уровнемвероятности. Атомы водорода не показаныТакое же предположение о возможном строении сольватов, выделяющихся втвердую фазу, было сделано и относительно систем DMSO-DMA и DMSODMF, также содержащих иодид кадмия. Единственное отличие этих систем оттройной системы, содержащей амиды, состоит в строении анионной частисольвата [Cd(DMSO)6][CdI4], кристаллизующегося из бинарной системы CdI2DMSO, содержащего комплексный анион, представленный тетраэдром CdI4.Согласно экспериментальным данным в каждой из этих двух системкристаллизуется только по три соединения: два, соответствующие сольватам,97образующимся в бинарных системах и гетеролигандный сольват.
Анионнаячасть комплексов имеет состав Cd2I6, а соотношения сольво-лигандов длясольватов разных систем различны: в системе CdI2-DMSO-DMA соотношениеDMSO:DMA = 2:4, а в системе CdI2-DMSO-DMF соотношение DMSO:DMF =4:2. Несмотря на близкие свойства амидов, это отличие вызвано, вероятно,образованием водородных контактов в координационной сфере кадмия вкатионной части комплекса в соединении с диметилацетамидом, в которомдонором протонов для образования контакта выступает ацетильная группадиметилацетамида. Водородные контакты стабилизируют этот комплекс испособствую его осаждению в виде твердой фазы.
Строение катионной частисольвата [Cd(DMSO)2(DMA)4][Cd2I6] показано на рис. 31.Рисунок 31. Молекулярное строение катионной части сольвата[Cd(DMSO)2(DMA)4][Cd2I6]. Тепловые колебания атомов изображены с 50% уровнемвероятности. Атомы водорода не показаны.Сольват [Cd(DMSO)2(DMA)4][Cd2I6] имеет более протяженную ветвькристаллизации,чеманалогичныйсмешанныйсольватсдиметилформамидом. Как и в случае с сольватами [Cd(DMA)2(DMF)4][Cd2I6]и [Cd(DMA)4(DMF)2][Cd2I6], разноименные лиганды в этих соединенияхнаходятся в транс-положении относительно друг друга.В соединениях [Cd(DMSO)4(DMF)2][Cd2I6] и [Cd(DMSO)6][CdI4] былитакже обнаружены нековалентные контакты [100] между атомами серы и серы98и кислорода соседних лигандов диметилсульфоксида.
Длины этих контактовуказаны в таблицах 26 и 27. В структуре гетеролигандного сольватаприсутствуют только контакты S…O, которые имеют промежуточную длинупо отношению к аналогичным контактам в сольватной оболочке катиона[Cd(DMSO)6]2+, в которой два таких контакта.Таблица 26.Длины связей металл-лиганд и слабых контактов в гомолигандныхсоединениях иодида кадмия с DMSO, DMA и DMF.Длина связи,Å[Cd(DMA)6][Cd2I6] [Cd(DMF)6][Cd2I6] [Cd(DMSO)6][CdI4]Cd-O2.254(6) …2.295(6)2.251(4) …2.282(3)2,291(4) …2,250(4)Средняя Cd-I2.7047(8)2.725(7)2.7812(5)Средняя Cd(µ2-I)2.8647(8)2.850(7)-S…O--3,074 … 3,223(2 шт)S…S--3,526CH2-H…O2.388 … 2.692(5 шт)-2,517 … 2,541(3 шт)Таблица 27. Длины связей металл-лиганд и слабых контактов в катионных комплексахгетеролигандных соединений иодида кадмия с DMSO, DMA и DMFКатионCd-ODMAДлина связи (контакта), ÅCdCd-ODMFS…OODMSO[Cd(DMA)2(DMF)4]2+2.246 …2.2792.303--[Cd(DMA)4(DMF)2]2+2.279 …2.2892.249--[Cd(DMSO)2(DMA)4]2+2.269 …2.301-2.254-[Cd(DMSO)4(DMF)2]2+-2.3122.253 ...2.2753.144CH2-H…O2,443(2шт)2,508 …2,686(6 шт)2,470 …2,667(6 шт)2,520 …2,561(4 шт)99В системах с хлоридом никеля в водно-органическом растворителенаблюдается тенденция к образованию островных структур (NiCl2 – DMSO –H2O, NiCl2 – DMA – H2O, NiCl2 – DMF – H2O, NiCl2 – DMSO – DMA).
Избинарных систем хлорида никеля с DMSO, DMA и DMF выделяютсясоединения,изоструктурныесольватамиодидакадмиясдиметилсульфокидом: они также содержат катионную часть, представленнуюоктаэдрическим комплексом, и анионную в виде тетраэдра NiCl4. В системеNiCl2 – DMSO – H2O наблюдается образование ряда соединений смешанногосостава, выделяющихся в виде твердой фазы из насыщенных растворов:NiCl2(DMSO)2(H2O)9, NiCl2(DMSO)5(H2O)4, [Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2.
Во всехсольватах молекулы обоих растворителей входят в первую координационнуюсферу катиона никеля, о чем свидетельствует присутствие в ИК-спектрах этихсоединений полос валентных колебаний v(SO) при 930-940 см-1, vs(SC2) при680 см-1 и va(SC2) при 720 см-1, δ(OH2) при 1740 см-1 и v(OH) при 3220-3360 см1. Для соединения [Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2 был выполнен рентгеноструктурныйанализ, полученная структура показана на рис. 32.Рисунок 32.
Молекулярное строение сольвата [Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2. Тепловые колебанияатомов изображены с 50% уровнем вероятности. Атомы водорода не указаны (заисключением атомов молекул воды).100Сольват [Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2 представляет собой комплекс, в котороммолекулы диметилсульфоксида и воды входят в первую координационнуюсферу иона никеля, формируя комплексный катион [Ni(DMSO)4(H2O)2]2+, аионы хлора находятся вне первой координационной сферы. Координационныйполиэдр иона никеля представляет собой слабо искаженный октаэдр, вкотором аква-лиганды расположены в транс-положении относительномолекул диметилсульфоксида, и образуют водородные связи с ионами хлора(r(H…Cl) = 2.331 – 2.365 Å, угол (O-H…Cl) = 163,347°).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
