Диссертация (1150046), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Диоксанаты галогенидов кадмия формируют3D-полимер, в котором атомы кадмия имеют координационное число 6, двекоординационные позиции (цис-) заняты молекулами 1,4-диоксана (рис. 6). Засчет бидентантной природы молекул диоксана и связывания разныхметаллоцентров, происходит образование трехмерной каркасной структурысольвата.Рисунок 6. Структура координационного полиэдра диоксаната иодида кадмия{CdI2(DX)}nСтроение сольвата хлорида никеля в диоксаном не установлено, но можнопредположить, что это соединение также имеет полимерную структуру.Диоксанат хлорида меди отличается от диоксанатов солей кадмия: сольват{CuCl2(DX)0.7}n имеет слоистую структуру, слои формируются за счет60объединения цепочек чередующихся фрагментов [CuCl4(DX)] и [CuCl4(DX)2]через молекулы 1,4-диоксана. В октаэдрических звеньях [CuCl4(DX)2] вотличие от диоксанатов солей кадмия, молекулы сольволиганда находятся втранс-положенииотносительнометаллоцентра,чтоспособствуетобразованию слоистой структуры.Все диоксанаты обладают низкой растворимостью, что, можно объяснитьнизкой диэлектрической проницаемостью 1,4-диоксана (минимальной средиисследованных в этой работе), и образованием сольватов полимерногостроения.Наибольшая склонность к формированию полимерных сольватовобнаружена для солей кадмия: хлорида, и в меньшей степени, для бромида(исключением является сольват с диметилсульфоксидом), то есть для солей,образованных парами мягкий катион-жесткий анион.
Для хлорида никеля(пара жестких ионов) и иодида кадмия (пара мягких ионов), как было показановыше, образование полимерных структур сольватов с высокодонорнымирастворителями не характерно. Хлорид меди формирует полимер только вслучае с диметилсульфоксидом, а в случае с DMF (предположительно и длясоединения с DMA, данных о структуре последнего не получено) образуетсясольват островного мотива структуры.Исходя из проведенного анализа, необходимо отметить основныенайденные закономерности. В системах, содержащих пары мягких ионов(иодид кадмия) и пары жестких ионов (хлорид никеля), а такжевысокодонорныйрастворитель(DMSO,DMAиDMF)наблюдаетсяобразование сольватов островного строения.
Растворимость солей в этихсистемах находится в антибатной зависимости от таких свойств компонентовбинарной системы как донорное число растворителя и мягкость ионов. Так,растворимость иодида кадмия увеличивается в ряду растворителей DMSO <DMA < DMF, что коррелирует с уменьшением донорного числа растворителя.Для бинарных систем, в которых образуются сольваты с островныммотивомструктуры,можносформулироватьследующиеобщие61закономерности связи концентрации насыщенного раствора и свойствкомпонентов системы.1) Системы, содержащие одинаковый катион, разные анионы и одинаковыйрастворитель (CdI2-DMSO, CdBr2-DMSO). Равновесные сольваты в этихсистемах отличаются друг от друга составом комплексного аниона и различиев растворимости солей может объясняться с позиции теории ЖМКО: болеепрочную связь образуют ионы кадмия и иода, поэтому растворимость иодидакадмия ниже, чем бромида.2) Системы, содержащие одинаковый катион, одинаковый анион, разныерастворители (CdI2-DMA, CdI2-DMF и NiCl2-DMSO, NiCl2-DMA, NiCl2-DMF).Различия в строении сольватов в этих системах связаны с составомкомплексного катиона, поэтому различие в растворимости может бытьобъяснено с позиций различной донорной способности сольво-лигандов:более основные растворители в роли лигандов образуют более прочные связис металлоцентром, что понижает растворимость солей, из которых образованытакие сольваты.
Эта закономерность соблюдается для всех указанных случаев,кроме системы хлорид никеля – диметилацетамид.3) Образование полимерных сольватов характерно для систем, содержащихионы с качественно различной мягкостью: для хлорида и бромида кадмия,образованных мягким катионом и жесткими анионами.4.2. РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР-ТВЕРДАЯ ФАЗА В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХПереходя к обсуждению результатов определения растворимостисолевого компонента в зависимости от состава бинарного растворителя,необходимо отметить несколько общих особенностей полученных диаграммравновесия раствор-твердая фаза, рассмотрение которых и будет вестись вэтом разделе.Все обсуждаемые ниже диаграммы представляют собой зависимостьконцентрации насыщенного раствора тройной системы от состава бинарногорастворителя в координатах растворимость солевого компонента (моль соли /100 моль растворителя) – состав растворителя (мольная доля одного из62компонентов).
Все экспериментальные значения растворимости даны вразделе «Приложения». Для обсуждения результатов в данном разделеприведены изотермы растворимости при 25°С. Так как изменение составабинарного растворителя приводит к формированию сольватов разногостроения и имеющих разную растворимость, изотерма растворимости состоит,как правило, из областей повышения и понижения растворимости, отделенныхточками локальных минимумов и максимумов. Локальные максимумырастворимости,заисключениемнесколькихслучаев,соответствуютизменению состава равновесных с раствором твердых фаз и делят диаграммурастворимости на области кристаллизации различных сольватов. Этимаксимумы приближены к точкам нонвариантного состава тройной системы –точкам смены состава твердых фаз, которые также называют эвтониками.Области изотермы, соответствующие кристаллизации сольватов одинаковогосостава, здесь и далее именуются ветвями кристаллизации.На диаграмме растворимости также можно изобразить линию,соответствующую аддитивной изотерме растворимости, то есть прямую,соединяющую на диаграмме значения растворимости соли в индивидуальныхрастворителях (в бинарных системах соль-растворитель).
Так как эта изотермадля каждой тройной системы типа «соль – А – В» может быть выраженауравнением:Sсоль = XASA + (1-XA)SBее физический смысл заключается в описании зависимости растворимостисоли от состава бинарного растворителя, рассчитанной в предположении, чторастворимость в смеси растворителей зависит только от их соотношения иявляется аддитивной величиной. Как отмечено выше, все диаграммы можноразделитьначетыретипасогласновзаимномурасположениюэкспериментальной и теоретической (аддитивной) изотерм растворимости(см.
рис. 4 в разделе 2.3.1).Для исследованных систем экспериментально наблюдается только трипервых типа, в которых реальная растворимость отклоняется от аддитивных63величин, т.е. свойства тройной системы не являются суперпозицией свойствбинарных систем. Анализ расположения экспериментальной и теоретическойизотерм позволяет судить об интенсивности всаливания (высаливания) вразных смесях растворителей, что позволяет использовать данные орастворимости в тройной системе при разработке процессов выделения иликонцентрирования солей.Диаграммырастворимостисолевыхкомпонентоввбинарныхрастворителях представлены в разделах 4.2.1 – 4.2.6.4.2.1. Тройные системы, содержащие хлорид меди(II)Диаграмма растворимости хлорида меди в бинарном растворителеDMSO – DMA показана на рис. 7.
Изотерма состоит из двух участковмонотонного изменения растворимости и имеет один локальный минимум вобласти мольной доли XDMA = 0.7. Во всей области составов смешанногорастворителя наблюдается образование сольвата состава {CuCl2(DMSO)2}n,полимерное строение которого известно из работы [4]. В области значениймольной доли амида в системе 0 ˂ X(DMA) ˂ 0.6, растворимость может бытьописана эмпирическим уравнением:S = 0.97 – XDMA, R² = 0.9861Таким образом, в области составов смешанного растворителя 0.6 ˃ XDMA ˃ 0растворимость хлорида меди находится в линейной зависимости отсодержаниявсистемерастворимостиможнодиметилсульфоксида.объяснитьТакуюпонижениемформукривойдиэлектрическойпроницаемости в смеси растворителей, что связано, в первую очередь, сразупорядочениемсобственнойдиметилацетамидаиструктурыуменьшениемдиметилсульфоксидадиэлектрическойипроницаемостибинарного растворителя. Хлорид меди(II) образован парой жестких частицсогласнотеорииЖМКО,иполярностьсвязиCu-Clвсольвате{CuCl2(DMSO)2}n относительно высока.
Поэтому понижение относительнойдиэлектрической проницаемости системы при образовании смешанного64растворителя приводит к понижению растворимости сольвата в смесирастворителей относительно его растворимости в диметилсульфоксиде.Рисунок 7. Диаграмма растворимости хлорида меди(II) в растворителе DMSO-DMA (0 ˂X(DMA) ˂ 0.9).Тройная система CuCl2 – DMSO – DX (рис.
8) подобна описанной выше:изотерма растворимости хлорида меди лежит ниже линии теоретическойизотермы (пунктирная линия на диаграмме), максимальное высаливаниенаблюдается в области XDX = 0.45. Кривая растворимости не имеетэкстремумов, на всей области составов в системе кристаллизуется сольватсостава {CuCl2(DMSO)2}n, что также можно объяснить разностью в донорнойспособностирастворителей–происходиткристаллизациясольвата,содержащего лиганд диметилсульфоксид с более высоким донорным числом.Впользутакоговыводасвидетельствуютрезультатыисследованиясольватации ионов меди в бинарном растворителе DMSO-DX [71], гдепоказано, что ионы Cu2+ сольватируются преимущественно молекуламидиметилсульфоксида.Исследование водно-органических систем, содержащих в составерастворителя диметилсульфоксид и 1,4-диоксан [8], также показало, что втройной системе происходит образование сольватов с лигандами, имеющимиотносительно более высокое донорное число (таблица 19).
Для системы CuСl265– DMSO – H2O было обнаружено образование смешанного сольвокомплексаCuCl2(DMSO)2(H2O) в области составов растворителя 0.5 ˃ XDMSO ˃ 0.3мольной доли DMSO, а в области с большим содержанием органическогорастворителя кристаллизуется сольват {CuCl2(DMSO)2}n. В системе CuСl2 –DX – H2O растворимость резко понижается в области невысокихконцентраций 1,4-диоксана, что связано с образованием смешанного сольвата,полимерного строения, содержащего молекулы воды и 1,4-диоксана.Гомолигандный сольват образуется только в области 0.9 < XDX < 1 мольнойдоли органического компонента.Рисунок 8.
Диаграмма растворимости хлорида меди(II) в растворителе DMSO-DXДиаграмма растворимости хлорида меди в системе CuCl2-DMA-DX (рис.9) отличается от описанных выше. Близкие донорные числа диметилацетамидаи диметилсульфоксида позволяют ожидать подобия форм диаграммравновесия раствор-твердая фаза для систем DMSO-DX и DMA-DX. Можноожидать, что в обоих случаях на всем протяжении изотермы растворимостибудет кристаллизоваться сольват, содержащий более донорный лиганд,растворимость которого будет плавно уменьшаться при повышениисодержания 1,4-диоксана в системе. Однако результаты экспериментапоказывают, что в амидной системе зависимость растворимости хлорида меди66от состава растворителя носит более сложный характер.
Изотермарастворимости имеет локальный максимум в точке, соответствующеймольной доле 1,4-диоксана XDX = 0.1. Практически на всем протяженииизотермы растворимости кристаллизуется сольват CuCl2(DMA), и только вобласти 1 ˃ XDX ˃ 0.9 равновесной твердой фазой является монодиоксанат{CuCl2(DX)}n. Большее поле кристаллизации соединения CuCl2(DMA) посравнению с сольватом с диоксаном связано с более высоким значениемдонорного числа у диметилацетамида, чем у 1,4-диоксана, как и в случаесистем с диметилсульфоксидом.Рисунок 9. Диаграмма растворимости хлорида меди(II) в растворителе DMA-DX.Составы сольватов и области их кристаллизации для описанных системуказаны в таблице 20. Данные для водно-органических систем взяты из [8].Как видно, для всех трех органо-органических систем наблюдается подобиерасположения областей кристаллизации сольватов, содержащих лиганды сболее высоким значением донорного числа.
Для всех систем можно отметитьмаксимальную протяженность ветвей кристаллизации сольватов, содержащихмолекулы более донорного лиганда. Понижение растворимости хлоридамеди(II) в смеси растворителей по отношению к аддитивной изотерме67растворимости наблюдается во всех случаях (за исключением небольшогоучастка изотермы в системе CuCl2 – DMA – DX).Таблица 19. Области кристаллизации и составы сольватов в тройных системах,содержащих хлорид меди(II)Тройная системаОбласть изотермыСостав сольватаCuCl2 – DMSO – DMA0 < XDMA < 0.90.95 < XDMA < 10 < XDX < 0.90.95 < XDX < 10 < XDX < 0.90.95 < XDX < 10 < XH2O < 0.650.7 < XH2O < 0.850.9 < XH2O < 10 < XH2O < 0.560.6 < XH2O < 0.840.85 < XH2O < 0.970.98 < XH2O < 10 < XDX < 0.10.15 < XDX < 0.450.5 < XDX < 0.90.9 < XDX < 1{CuCl2(DMSO)2}nCuCl2(DMA){CuCl2(DMSO)2}n{CuCl2(DX)0.7}nCuCl2(DMA){CuCl2(DX)0.7}n{CuCl2(DMSO)2}nCuCl2(DMSO)2(H2O)CuCl2(H2O)2CuCl2(DMF)2CuCl2(H2O)(DMF)CuCl2(H2O)2(DMF)CuCl2(H2O)2CuCl2(H2O)2CuCl2(DX)2(H2O)2CuCl2(DX)2(H2O){CuCl2(DX)0.7}nCuCl2 – DMSO – DXCuCl2 – DMA – DXCuCl2 – DMSO – H2OCuCl2 – DMF – H2OCuCl2 – H2O – DX4.2.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
