Диссертация (1150046), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Тройные системы, содержащие хлорид никеля.На рис. 10 и 11 изображены диаграммы растворимости хлорида никеляпри 25°С в смесях DMSO-DMA и DMSO-DX соответственно. В обеихсистемах наблюдается высаливание солевого компонента, и изотермарастворимости расположена ниже линии аддитивной растворимости. На всеминтервале составов смешанного растворителя кристаллизуется сольват,[Ni(DMSO)6][NiCl4], содержащий более донорный лиганд диметилсульфоксид(таблица 20). Необходимо отметить сходство этих систем с аналогичнымитройными системами, содержащими хлорид меди(II): во всех случаяхкристаллизуетсятолькосольват,содержащийвсвоемсоставедиметилсульфоксид, а изотерма растворимости находится ниже аддитивной68прямой. Упомянутая в разделе 2.1.
область линейной зависимостирастворимости хлорида меди от содержания диметилацетамида в системе,находит аналог и в случае системы NiCl2 – DMSO – DMA. Для этой системыкривая растворимости имеет перегиб, как и в системе с хлоридом меди(II) вобласти 0.75 ˂ XDMA ˂ 0.8, после которого монотонный ход изотермыизменяется и наблюдается резкое повышение растворимости.Рисунок 10.
Диаграмма растворимости хлорида никеля в растворителе DMSO-DMAРисунок 11. Диаграмма растворимости хлорида никеля в растворителе DMSO-DXВозможно, в данном случае имеет место то же объяснение, как и для системыс солью меди: бинарный растворитель обладает меньшей диэлектрической69проницаемостью, чем индивидуальный растворитель диметилсульфоксид, чтоприводит к понижению концентрации насыщенного раствора в тройнойсистеме.В таблице 20 показаны области кристаллизации и составы сольватов втройных системах, содержащих хлорид никеля. Данные для водноорганических систем (с диметилсульфоксидом и амидами) получены в [98],данные для системы вода-диоксан известны из литературы [85].Таблица 20.
Области кристаллизации и составы сольватов в тройных системах,содержащих хлорид никеляТройная системаОбласть изотермыСостав сольватаNiCl2 – DMSO – DMA0 < XDMA < 0.9XDMA = 10 < XDX < 0.9XDX = 10 < XH2O < 0.050.05 < XH2O < 0.20.25 < XH2O < 0.630.65 < XH2O < 0.90.95 < XH2O < 10 < XH2O < 0.030.05 < XH2O < 0.95XH2O = 10 < XH2O < 0.050.1 < XH2O < 0.750.8 < XH2O < 0.90.95 < XH2O < 1XDX = 00.02 < XDX < 0.99XDX = 1[Ni(DMSO)6][NiCl4][Ni(DMA)6][NiCl4][Ni(DMSO)6][NiCl4]NiCl2(DX)[Ni(DMSO)6][NiCl4][Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2NiCl2(DMSO)5(H2O)4NiCl2(DMSO)2(H2O)9[Ni(H2O)4Cl2](H2O)2[Ni(DMA)6][NiCl4][Ni(DMA)2(H2O)4]Cl2(H2O)2[Ni(H2O)4Cl2](H2O)2[Ni(DMF)6][NiCl4][Ni(DMF)2(H2O)2Cl2][Ni(DMF)2(H2O)4]Cl2(H2O)2[Ni(H2O)4Cl2](H2O)2[Ni(H2O)4Cl2](H2O)2NiCl2(H2O)2(DX)NiCl2(DX)NiCl2 – DMSO – DXNiCl2 – DMSO – H2ONiCl2 – DMA – H2ONiCl2 – DMF – H2ONiCl2 – H2O – DXИз таблицы видно, что во всех тройных системах, как содержащихбинарный органический, так и водно-органический растворитель, суммарнаяпротяженностьветвейизотермы,которымсоответствуютсольваты,содержащие более донорный лиганд, максимальна.
В системах, содержащих вкачестве компонентов только органические растворители, не обнаружено70образование смешаннолигандных сольватов, в то время как они образуются вовсех водно-органических системах. Согласно структурным данным длягетеролигандных сольватов, молекулы более донорного лиганда всегдаприсутствуют в координационной сфере никеля в этих соединениях, хотя ипостепенно замещаются на менее донорные молекулы воды по мереувеличения содержания воды в тройной системе.
Такие результаты объяснимыс позиции теории ЖМКО, так как жесткий ион никеля должен образовыватьпредпочтительно связи с более жесткими частицами, которыми в данномслучае будут являться молекулы воды и ионы хлора. Вероятно, поэтому вовсехгетеролигандныхсольватах,кроме[Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2иNiCl2(DMSO)5(H2O)4, содержание жестких лигандов (молекул воды и внекоторых случаях и ионов хлора) в координационной сфере никеля выше,чем мягких молекул органического растворителя.4.2.3. Тройные системы, содержащие хлорид кадмияНа рис.
12 – 14 изображены диаграммы растворимости хлорида кадмияв смесях органических растворителей, в таблице 21 указаны областикристаллизации и составы сольватов, кристаллизующихся из этих, а также изводно-органических тройных систем. Системы с бинарными растворителямиDMSO-DX и DMA-DX имеют схожие профили изотерм растворимости:концентрация насыщенного раствора в этих системах плавно изменяется приповышенииконцентрации1,4-диоксанавсистеме.Всистемесдиметилсульфоксидом происходит образование сольвата, представляющегособой ионную пару, что необходимо отметить как неожиданный результат, таккак в индивидуальных растворителях образуются полимерные соединения.Область кристаллизации такого смешанного сольвата находится в широкихпределах 0.05 < XDX < 0.9, т.е.
охватывает практически всю область составовсмешанногорастворителя.Образованиесольвата[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Cl3]2(DX) островного строения вызвано, вероятно,повышением донорной способности молекул диметилсульфоксида присмешивании с диоксаном вследствие разрушения собственной структуры71DMSO, что в свою очередь увеличивает долю диметилсульфоксида в составетвердой фазы по сравнению с сольватом, образующимся в бинарной системеCdCl2-DMSO.Рисунок 12. Диаграмма растворимости хлорида кадмия в растворителе DMSO-DXРисунок 13. Диаграмма растворимости хлорида кадмия в растворителе DMA-DXВсистемеCdCl2-DMA-DXсмешанныйсольватCdCl2(DMA)0.5(DX)0.5образуется в более узкой области составов и находится в области большегосодержания молекул 1,4-диоксана в системе (0.65 < XDX < 0.95).
Структуруэтого сольвата исследовать не удалось из-за его кристаллизации из раствора ввидемелкодисперсногопорошка,чтохарактернодляполимерныхсоединений.Для системы CdCl2-DMA-DMF (рис. 14) по данным рентгенофазовогоанализа (РФА) порошков сольватов было обнаружено четыре ветви72кристаллизации, соответствующие четырем неидентичным твердым фазам.Две центральные ветви (0.15 < XDMF < 0.2 и 0.25 < XDMF < 0.5) соответствуют,согласноданнымсмешаннолигандногоИК-спектроскопии,состава.(рис.кристаллизации15).Строениесольватовсольвата{CdCl2(DMF)0.5(DMA)0.5}n подробно обсуждено в главе 3, раздел 3.3.
Этосоединение, как и сольват {CdCl2(DMF)2}n, представляет собой полимер, вкотором молекулы двух амидов находятся в транс-положении относительноатомов кадмия. Соединение, кристаллизующееся на ветви изотермы 0.15 <XDMF < 0.2, может соответствовать изомерному сольвату, в котором молекулыдвух амидов расположены в цис-положении, или чередуются в полимернойцепи.
На всем диапазоне составов бинарного растворителя в этой системенаблюдается повышение растворимости хлорида кадмия. Это объясняетсявысокой конкуренцией в процессе сольватации между близкими по свойствамамидами,чтоусиливаеткомплексообразованиевэтойсистемеинезначительно повышает растворимость.Рисунок 14. Диаграмма растворимости хлорида кадмия в растворителе DMA-DMF73Рисунок 15.
ИК-спектр сольвата, образующегося в области состава 0.15 < XDMF < 0.2 всистеме CdCl2-DMA-DMF. На диаграмме выделены частоты, соответствующиевалентным колебаниям связи C=O в координированных молекулах амидов: νDMA(C=O) =1616.35 см-1 и νDMF(C=O) = 1656.85 см-1.Таблица 21. Области кристаллизации и составы сольватов в тройных системах,содержащих хлорид кадмияТройная системаОбласть изотермыСостав сольватаCdCl2 – DMSO –DXXDX = 00.05 < XDX < 0.90.95 < XDX < 10 < XDX < 0.60.65 < XDX < 0.95XDX = 10 < XDMF < 0.10.15 < XDMF < 0.20.25 < XDMF < 0.50.55 < XDMF < 10 < XH2O < 0.60.65 < XH2O < 0.95XH2O = 1{CdCl2(DMSO)1,4}n[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Cl3]2(DX){CdCl2(DX)}nCdCl2(DMA)CdCl2(DMA)0.5(DX)0.5{CdCl2(DX)}nCdCl2(DMA)CdCl2(DMF)x(DMA)y{CdCl2(DMF)0.5(DMA)0.5}n{CdCl2(DMF)2}n{CdCl2(DMSO)1,4}nCdCl2(DMSO)1,5(H2O)2CdCl2(H2O)4CdCl2 – DMA –DXCdCl2 – DMA –DMFCdCl2 – DMSO –H2O74Продолжение таблицы 21CdCl2 – DMA –H2OCdCl2 – DMF –H2OCdCl2 – H2O – DX0 < XH2O < 0.330.35 < XH2O < 0.630.63 < XH2O < 0.95XH2O = 10 < XH2O < 0.730.75 < XH2O < 0.95XH2O = 10 < XDX < 0.150.2 < XDX < 0.40.45 < XDX < 0.70.75 < XDX < 0.95XDX = 1CdCl2(DMA)CdCl2(DMA)2(H2O)CdCl2(DMA)(H2O)2CdCl2(H2O)4{CdCl2(DMF)2}nCdCl2(DMF)CdCl2(H2O)4CdCl2(H2O)4CdCl2(DX)(H2O)2CdCl2(DX)(H2O)CdCl2(DX)1,5{CdCl2(DX)}nИз таблицы 21 видно, что во всех тройных системах, содержащих какбинарныйорганический,протяженностьсодержащиеветвейболеетакиизотермы,донорныйводно-органическийкоторымлиганд,растворитель,соответствуютмаксимальна.сольваты,Длявсехпроанализированных систем, за исключением системы CdCl2-DMA-DMF,наблюдается понижение растворимости соли относительно линии аддитивнойрастворимости, и во всех тройных системах образуются сольваты смешанногосостава, включающие в себя молекулы обоих растворителей.
Особенностьуказанной системы объясняется усилением комплексообразования, чтовызвано близкими свойствами амидов. В отличие от систем с хлоридомникеля, в связи с полимерным строением соединений, в координационнойсфере кадмия находятся как атомы хлора, так и молекулы растворителей.4.2.4. Тройные системы, содержащие бромид кадмия.На рис. 16, 17, 19, 20 изображены диаграммы растворимости бромидакадмия в бинарных органических и водно-органических растворителях,области кристаллизации и составы сольватов указаны в таблице 22.75Рисунок 16.
Диаграмма растворимости бромида кадмия в растворителе DMSO-DXДиаграмма растворимости бромида кадмия в системе DMSO-DX подобнаописанным выше аналогичным диаграммам с этим растворителем для другихсолей: растворимость соли плавно уменьшается при увеличении содержаниядиоксана в тройной системе, и наблюдается высаливание бромида кадмия ввиде сольвата [Cd(DMSO)6]([Cd(DMSO)Br3])2(DX) на всем интервале составовбинарного растворителя. Сольват аналогичного строения был обнаружен и всистеме CdCl2-DMSO-DX.
Как отмечено в предыдущем разделе, образованиетакого соединения связано с тем, что добавление 1,4-диоксана кдиметилсульфоксиду увеличивает донорную способность последнего, чтоприводит к увеличению содержания DMSO в твердой фазе. Изотермарастворимости бромида кадмия в смеси амидов имеет более сложный вид исостоит из трех ветвей кристаллизации. На двух крайних ветвях образуютсясольваты, формирующиеся и в соответствующих бинарных системах сольамид, а на центральной ветви согласно данным ИК-спектроскопии образуетсягомолигандный сольват, содержащий только молекулы DMA, растворителя сбольшим донорным числом, (рис. 18).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
