Диссертация (1150046), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Элементный анализ сольватов,отобранных на всех трех ветвях, показал практически идентичное содержаниеазота для всех образцов (расчетное содержание азота в сольвате с76диметилацетамидом XN = 3.89%, в сольвате с длиметилформамидом – XN =4.05%, с учетом погрешности метода определения в ±0.4%, результаты анализасвидетельствуют об образовании сольвата с соотношением соль : амид = 1:1).Рисунок 17. Диаграмма растворимости бромида кадмия в растворителе DMA-DMFРисунок 18. ИК-спектр сольвата, образующегося в области состава 0.4 < XDMF < 0.75 всистеме CdBr2-DMA-DMF. На диаграмме выделена частота, соответствующаявалентным колебаниям связи C=O в координированной молекуле DMA: νDMA(C=O) =1612.49 см-1.77Массовая доля углерода и водорода меньше в образцах для области изотермы0.8 < XDMF < 1.
Этот результат согласуется с данными ИК-спектроскопии исоответствует сольвату {CdBr2(DMF)}n. Исходя из этих результатов можнопредположить, что в области изотермы 0.4 < XDMF < 0.75 кристаллизуетсясоединение состава CdBr2(DMA), которое структурно отличается от сольвата{CdBr2(DMA)}n, и представляет собой другую полиморфную модификацию.В водно-органических системах с DMF и DMA обнаружено понижениерастворимости бромида кадмия на всем концентрационном диапазоне составасмешанного растворителя, что можно видеть на рис. 19. Линейнаяаппроксимация значений растворимости бромида кадмия в этих системах вобласти от 0.05 до 1 мольной доли амида позволяет предложить следующиеуравнениязависимостирастворимостисоли(s)отмольнойдолиорганического компонента (Х):Для системы CdBr2-DMF-H2O: = 24,04 × − 1,72, R2 = 0.9885Для системы CdBr2-DMА-H2O: = 26,01 × − 1,80, R2= 0.9817Эти уравнения показывают, что растворимость солей в этих системах линейнозависит от содержания органического растворителя.Подобный профильизотерм растворимости, где протяженный интервал составов тройной системыможно описать линейной зависимостью растворимости от содержания болеедонорного растворителя, были отмечены для систем CuCl2-DMSO-DMA иNiCl2-DMSO-DMA.
В целом, системы бромид кадмия – вода – амид весьмаблизки друг к другу по виду изотерм растворимости, и по составу твердых фаз,кристаллизующихся в тройной системе, а также по протяженности ветвейкристаллизации этих соединений (таблица 22). Как и в случаях с хлоридамимеди(II) и никеля, в этих системах на области 0.05 < XH2O < 0.95кристаллизуютсятолькогомолигандныесольваты,соответствующиесоединениям, образующимся в бинарных подсистемах CdBr2-амид.78Рисунок 19.
Диаграмма растворимости бромида кадмия в системах вода-амидНа рис. 20 представлена изотерма растворимости бромида кадмия в бинарномрастворителе DMSO – вода. Изотерма имеет сложный вид и содержит двалокальных максимума в точках с мольной долей DMSO XDMSO = 0.75 и XDMSO= 0.9, что позволяет разделить кривую растворимости на три области, в каждойиз которых кристаллизуется отдельное соединение.Можно выявить еще одну особую точку, если совместить изотерму и линиюаддитивной растворимости. Пересечение такой гипотетической и реальнойизотерм происходит в области около 0.35 мольной доли диметилсульфоксида(точка Н), в которой, согласно данным [42, 47] обнаруживается самаяустойчивая форма межмолекулярных ассоциатов состава DMSO(H2O)2.
Издиаграммы видно, что до точки Н наблюдается отклонение от линииаддитивной растворимости в сторону меньших значений концентрации соли,после точки пересечения линий – повышение растворимости.Вероятно,высаливание бромида кадмия на первом участке связано с повышеннымсодержанием несвязанной с диметилсульфоксидом воды в этой области, длякоторой значения растворимости соли ниже, чем в DMSO. За точкой Ннаблюдаетсявсаливаниебромидакадмия,таккакдоминирующеймолекулярной формой в растворе становятся ассоциаты из молекул DMSO,связанныхсменьшимчисломмолекулводы.Этоувеличиваетсольватирующую способность DMSO и повышает растворимость соли,приближаяее к значениям растворимости в чистом органическом79растворителе, в котором кристаллизуется сольват островного мотиваструктуры [Cd(DMSO)6][CdBr4], растворимость которого больше, чемполимерного CdBr2(DMSO)2.Рисунок 20.
Диаграмма растворимости бромида кадмия в системе DMSO-водаВ системе CdBr2 – H2O – DX наблюдается резкое уменьшение растворимостипри небольшом добавлении диоксана к насыщенному раствору бромидакадмия в воде: резкое падение растворимости соли с 7.6 моль/100 моль до 0.16моль/100 моль происходит уже при 0.05 мольной доле 1,4-диоксана. Приварьировании состава бинарного растворителя в системе происходитпоследовательная смена состава равновесных твердых фаз (таблица 22), точкисмены состава твердой фазы находятся в областях содержания 1,4-диоксана смольной долей 0.45 и 0.9.
Эти особые точки изотермы соответствуютструктурнымизменениямсмешанногорастворителя(согласнокалориметрическим данным, данным по Рэлеевскому рассеянию света ирасчетам интеграла Кирквуда-Баффа [48] для системы 1,4-диоксан – вода).Для тройных систем, содержащих бромид кадмия, также наблюдаетсяописанная выше тенденция в изменении состава кристаллизующихсясольватов: во всех случаях протяженность ветвей кристаллизации сольватов,содержащих молекулы более донорного растворителя, максимальна.80Таблица 22. Области кристаллизации и составы сольватов в тройных системах,содержащих бромид кадмияТройная системаCdBr2 – DMSO –DXCdBr2 – DMA –DMFCdBr2 – DMSO –H2OCdBr2 – DMA –H2OCdBr2 – DMF –H2OCdBr2 – H2O –DXОбластьСостав сольватаизотермыXDX = 0[Cd(DMSO)6][CdBr4]0.05 < XDX < 0.9 [Cd(DMSO)6]([Cd(DMSO)Br3])2(DX)0.95 < XDX < 1{CdBr2(DX)}n0 < XDMF < 0.35{CdBr2(DMA)}n0.4 < XDMF < 0.75CdBr2(DMA)0.8 < XDMF < 1{CdBr2(DMF)}n0 < XH2O < 0.1[Cd(DMSO)6][CdBr4]0.15 < XH2O < 0.25{CdBr2(DMSO)(H2O)}n0.3 < XH2O < 0.95CdBr2(DMSO)2XH2O = 1CdBr2(H2O)40 < XH2O < 0.95{CdBr2(DMA)}nXH2O = 1CdBr2(H2O)40 < XH2O < 0.95{CdBr2(DMF)}nXH2O = 1CdBr2(H2O)4XDX = 0CdBr2(H2O)40.05 < XDX < 0.4CdBr2(H2O)20.45 < XDX < 0.9CdBr2(H2O)2(ДХ)0,50.95 < XDX < 1{CdBr2(DX)}nСольваты смешанного состава были обнаружены только в системах всистемах, содержащих диоксан.
Повышение растворимости соли в смесирастворителей по отношению к аддитивной изотерме было обнаружено толькодля системы CdBr2-DMA-DMF, и частично для CdBr2-DMSO-H2O. Как ужебыло описано для системы CdCl2 – DMA – DMF, незначительное повышениеконцентрации насыщенного раствора может быть связано с усилениемкомплексообразования в бинарном растворителе DMA-DMF, что вызваносопоставимой донорной способностью амидов. Во втором случае повышениерастворимостинаблюдаетсявобластиповышенногосодержаниядиметилсульфоксида, и обусловлено трансформацией твердой фазы изполимерного соединения в сольват с островным мотивом структуры,растворимость которого выше.814.2.5. Тройные системы, содержащие иодид кадмия.Диаграммы растворимости иодида кадмия в смесях высокодонорныхрастворителей DMSO-DMA и DMSO-DMF представлены на рис. 21.Изотермы растворимости для этих систем схожи, расположены вышегипотетической изотермы растворимости и имеют три ветви кристаллизации.На крайних ветвях в обеих системах наблюдается кристаллизациягомолигандных сольватов, соответствующих сольватам, образующимся виндивидуальных растворителях.
На центральной ветви в обоих случаяхкристаллизуются сольваты, содержащие молекулы обоих растворителей.Центральная ветвь в системе с диметилацетамидом протяжённее (0.25 < XDMA< 0.85), чем в системе с диметилформамидом (0.35 < XDMF < 0.7). Точки сменысостава твердых фаз находятся около локальных максимумов изотерм, причемв этих областях для обеих систем наблюдается резкое повышениерастворимости относительно аддитивных величин.Рисунок 21. Диаграммы растворимости иодида кадмияв растворителях DMSO-DMA (▲), DMSO-DMF (●).Сольваты, образующиеся на этих ветвях, имеют разное соотношение молекуллигандов:[Cd(DMSO)4(DMF)2][Cd2I6]и[Cd(DMSO)2(DMA)4][Cd2I6].Подробно строение этих соединений рассмотрено в разделе 3.3.82Диаграммы растворимости CdI2 в смесях DMSO-DX и DMA-DX представленына рис. 22. Система CdI2 – DMSO – DX подобна рассмотренным вышесистемам CdBr2 – DMSO – DX и CdCl2 – DMSO – DX.
Растворимость плавноуменьшается при увеличении в системе содержания диоксана. Наблюдаетсяобразование двух сольватов: [Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)l3]2(DX), содержащегооба растворителя, и {CdI2(DX)}n, содержащего только диоксан. В системе CdI2– DMA – DX наблюдается образование только гомолигандных сольватов надвух ветвях кристаллизации, смена которых происходит в точке состава XDX =0.45.Рисунок 22. Диаграммы растворимости иодида кадмияв растворителях DMSO-DX (▲) и DMA-DX (●).Исследование системы CdI2-DMA-DMF представляло интерес в связи сблизостью свойств компонентов бинарного растворителя: оба амиданезначительно отличаются по своей донорной способности, проницаемости имягкости (таблицы 3 и 4), что заставляет ожидать высокой конкуренции,отсутствия предпочтительной сольватации одним из растворителей в процессесольватации ионов кадмия, небольшого отклонения растворимости отгипотетической изотермы, а также образования ряда изоструктурныхсольватов.
Диаграмма растворимости в этой системе представлена на рис. 23.83Рисунок 23. Диаграмма растворимости иодида кадмия в растворителе DMA-DMFИзотерма растворимости в этой системе состоит из четырех ветвей. Наприлегающих к бинарным системам ветвях кристаллизуются гомолигандныесольваты, образующиеся также и в индивидуальных растворителях. Нацентральных ветвях кристаллизуются соединения гетеролигандные, причемихсоставнаходитсярастворителя:навветви[Cd(DMA)4(DMF)2][Cd2I6],зависимости0.3<XDMFанаветвиотсоотношения<0.50.55компонентовобразуется<XDMFкомплекс<0.8–[Cd(DMA)2(DMF)4][Cd2I6].
Растворимость иодида кадмия меняется резко вобласти точек эвтоник, на всем протяжении изотермы наблюдаетсявсаливающий эффект смешанного растворителя.Диаграммырастворимостииодидакадмиявчетырехводно-органических растворителях приведены на рис. 24 и 25, составы равновесныхтвердых фаз и области их образования – в таблице 23.
В трех системах изчетырех (кроме CdI2 – DX – H2O) растворимость лежит выше аддитивныхзначений, локальные максимумы на изотермах приближены к точкам эвтоник.В системе с 1,4-диоксаном наблюдается высаливание соли в виде сольвата{CdI2(DX)}nна всем диапазоне составов смешанногорастворителя.Локальный максимум на изотерме в области XDX = 0.4 не является точкой84смены твердой фазы, и скорее связан со структурными изменениямибинарного растворителя, позволяющими минимизировать энергетическиезатраты при образовании раствора.Рисунок 24. Диаграммы растворимости иодида кадмияв системах DMSO-вода (●) и 1,4-диоксан – вода (▲).Рисунок 25.
Диаграммы растворимости иодида кадмияв системах амид-вода. DMA (▲), DMF (●).85Действительно, как было отмечено в ряде работ по исследованию смесидиоксан – вода в этой области составов смешанного растворителя наблюдаетсяизменение доминирующих форм молекулярных ассоциатов. В области XDX =0.5 энтальпия смешения растворителей равна нулю [41], что свидетельствуето максимальной деструктурированности смешанного растворителя и можетявляться причиной повышения растворимости. Вторая половина изотермыприлегает к линии аддитивной растворимости.Изотермы растворимости систем, содержащих смеси воды и амида,подобныдругдругу,длянихнаблюдаетсясовпадениеобластейкристаллизации сольватов CdI2(амид) аналогичного состава, но разногостроения (таблица 23).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
