GL_05_Алкены (1125813)
Текст из файла
104
Глава 5.
АЛКЕНЫ
5.1. НОМЕНКЛАТУРА АЛКЕНОВ
5.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКЕНОВ
5.3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ
5.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
5.4.1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ
5.4.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ С ПОМОЩЬЮ ДИИМИДА
5.4.3. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ
5.4.3.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
5.4.3.б. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ (ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ)
5.4.3.в. ОРИЕНТАЦИЯ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА
5.4.3.г. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ
5.4.3.д. ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.4.3.е. ОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ – ДЕМЕРКУРИРОВАНИЕ
5.4.3.ж. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СУЛЬФЕНГАЛОГЕНИДОВ
5.4.3.з. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДРУГИХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ АГЕНТОВ
5.4.4. ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА
5.4.5. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ
5.4.5.а. РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ HBr, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПЕРЕКИСЯМИ, И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
5.4.5.б. АЛЛИЛЬНОЕ БРОМИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ N-БРОМСУКЦИНИМИДОМ ПО К. ЦИГЛЕРУ
5.4.6. ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ
5.4.6.а. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АЛКЕНОВ С СОХРАНЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА
-
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ (РЕАКЦИЯ Н. А. ПРИЛЕЖАЕВА)
-
АНТИ-ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
-
СИН-ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
5.4.6.б. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АЛКЕНОВ
5.4.6.в. ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВ
5.4.7. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ
5.4.8. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.4.8.а. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.4.8.б. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.4.8.в. КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
5.5. КАРБЕНЫ И КАРБЕНОИДЫ
5.5.1. СТРОЕНИЕ КАРБЕНОВ
5.5.2. МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ
5.5.3. РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ
5.5.3.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПРОПАНА
5.5.3.б. РЕАКЦИЯ ВНЕДРЕНИЯ ПО СВЯЗИ C – H
5.5.4. НИТРЕНЫ
Алкенами называются углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь. Простейший алкен этилен (этен) имеет следующее геометрическое строение:
Молекула этилена плоская, с валентными углами, близкими к 120º. Это соответствует sp2-гибридизации обоих атомов углерода (гл. 1, разд. 1.8). В рамках модели гибридных орбиталей связи C – H образуются путем перекрывания sp2-гибридных АО углерода и 1s-орбиталей водорода. Однако, как было показано в гл. 2 (разд. 2.5.2), образование связей в молекуле этилена можно описать, не прибегая к гибридным орбиталям. Связь C – H в этилене (1,076Å) короче связи C – H в алканах (1,095Å), которая образована перекрыванием sp3-гибридной орбитали углерода и 1s-орбитали водорода. Это означает, что sp2-орбиталь более коротка и более электроотрицательная по сравнению с sp3-орбиталью атома углерода. Как уже было отмечено в гл. 2, σ-связь атомов углерода в этилене образуется за счет перекрывания двух эквивалентных sp2-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, тогда как π-связь возникает при перекрывании двух pz-орбиталей каждого из углеродных атомов. Эти орбитали параллельны, что обеспечивает максимальное перекрывание. В отличие от σ-связи π-связь имеет плоскость симметрии, совпадающую с плоскостью всей молекулы этилена.
σ-Электронная плотность связи C – C имеет цилиндрическую ось симметрии, тогда как π-электронная плотность имеет плоскость симметрии. Суммарное распределение электронной плотности между атомами углерода в этилене сильно отличается от того, которое можно представить только на основании σ-связи или π-связи, и не имеет цилиндрической ось симметрии, Важнейшим следствием отсутствия цилиндрической оси симметрии электронной плотности двойной углерод-углеродной связи является высокий барьер вращения относительно этой связи. Известны, например, два симметрических дидейтероэтилена, резко отличающиеся по своим спектральным характеристикам и другим физическим свойствам:
Эти два пространственных изомера превращаются друг в друга при температуре порядка 450 – 500ºС, что соответствует энергии активации взаимопревращения цис↔транс порядка 65 ккал/моль. Переходное состояние этой реакции изомеризации имеет скрученную структуру, в которой p-орбитали обоих атомов углерода взаимно перпендикулярны.
Таблица 5.1
Физические свойства алкенов
| Алкен | Формула | Температура кипения, ºС | Плотность. г/мл | Температура плавления, ºС |
| Этен (этилен) | CH2=CH2 | - 104 | 0,57 при – 110ºС | - 169 |
| Пропен (пропилен) | CH3CH=CH2 | - 47 | 0,61 при – 50ºС | - 186 |
| Бутен-1 | CH3CH2CH=CH2 | - 6 | 0,595 | - 130 |
| цис-Бутен-2 |
| 4 | 0,62 | - 139 |
| тренс-Бутен-2 |
| 1 | 0,604 | - 105 |
| 2-Метилпропен (изобутилен) | (CH3)2C=CH2 | - 7 | 0,595 | - 140 |
| цис-Пентен-2 |
| 37 | 0,66 | - 151 |
| Пентен-1 | CH3(CH2)2CH=CH2 | 30 | 0,64 | - 165 |
| транс-Пентен-2 |
| 36 | 0,65 | - 140 |
| 3-Метилбутен-1 | (CH3)2CHCH=CH2 | 25 | 0,65 | - 137 |
| 2-Метилбутен-2 | (CH3)2C=CHCH3 | 39 | 0,66 | - 134 |
| Гексен-1 | CH3(CH2)3CH=CH2 | 64 | 0,68 | |
| 2,3-Диметилбутен-2 | (CH3)2C=C(CH3)2 | 73 | 0,71 | |
| Гептен-1 | CH3(CH2)4CH=CH2 | 93 | 0,70 | - 119 |
| Октен-1 | CH3(CH2)5CH=CH2 | 122 | 0,72 | |
| Нонен-1 | CH3(CH2)6CH=CH2 | 146 | 0,73 | |
| Децен-1 | CH3(CH2)7CH=CH2 | 171 | 0,74 |
Две формы дидейтероэтилена представляют собой частный случай общего явления стереоизомерии, называемой цис-транс-изомерией (см. гл. 8). Две формы дидейтероэтилена могут быть превращены друг в друга с помощью вращения относительно двойной связи таким же образом, как превращаются друг в друга анти- и гош-конформеры бутана при вращении вокруг ординарной C2 – C3-связи:
Однако барьер вращения вокруг двойной связи в дидейтероэтилене составляет 65 ккал/моль, тогда как энергетический барьер интерконверсии анти- и гош-форм бутана составляет всего около 4 ккал/моль. Поэтому оба стереоизомера дидейтероэтилена совершенно стабильны даже при 100ºС, в то время, как анти- и гош-формы бутана перестают превращаться друг в друга только при –230ºС. Это различие в интерконверсии обусловлено различными видом стереоизомерии и имеет поэтому различные обозначения. Анти- и гош-формы бутана называются конформационными изомерами, а два изомерных дидейтероэтилена называют конфигурационными изомерами.
Физические свойства некоторых алкенов приведены в табл. 5.1.
5.1. НОМЕНКЛАТУРА АЛКЕНОВ
Алкены имеют и другое исторически сложившееся название: олефины, т.е. родоначальники высыхающих масел (олиф). Как для других классов органических соединений, имеются две различных номенклатуры алкенов: общая и систематическая. В общей номенклатуре окончание «ан» предельного углеводорода заменяется на «илен»:
Некоторые простые алкены рассматриваются как производные этилена:
Конфигурационные изомеры в общей номенклатуре различаются префиксами цис- и транс. В цис-изомере одинаковые заместители при смежных углеродных атомах двойной связи лежат с одной стороны плоскости симметрии молекулы, а в транс-изомере – с разных сторон этой плоскости:
Радикал CH2=CH называется винил:
Некоторые углеводороды имеют свои тривиальные названия, не связанные с какой-либо номенклатурой:
В систематической номенклатуре ИЮПАК названия всех алкенов производятся от названия алканов заменой окончания «-ан» на «-ен». Положение двойной связи в углеродной цепи определяется цифрой и выносится в начало или в конец названия. Начало нумерации цепи определяется наиболее близким положением двойной связи и никоим образом не связано с положением и числом алкильных заместителей в главной цепи. Главная цепь обязана включать двойную связь. Префиксы цис- и транс- выносятся в начало названия:
Однако цис- и транс-система названия конфигурационных изомеров часто приводит к путанице и неопределенности, особенно при наличии трех или четырех различных заместителей при двойной связи. Номенклатура ИЮПАК предусматривает другую систему названий для конфигурационных изомеров. Согласно этой системе, если две наиболее старшие по R,S-системе (см. гл. 8) группы расположены по одну сторону двойной связи, соединение получает обозначение Z (от немецкого zusammen – вместе), а если эти старшие группы расположены по разные стороны двойной связи – обозначение E (от немецкого entgegen – напротив). Принципы определения старшинства заместителей изложены при определении R,S-конфигурации в главе 8:
Характеристики
Тип файла документ
Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.
Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.
Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
