GL_05_Алкены (1125813), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Далее π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br – Br (или Cl – Cl), и пустая p-орбиталь sp²-гибридизованного атома углерода перекрывается с орбиталью «неподеленной пары» электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония (или хлорония):

В последней, третьей, стадии анион брома как нуклеофильный агент атакут один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака галогенид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла образованию вицинального дигалогенида (vic – рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S_N 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br.

Присоединение галогенов к двойной связи алкенов представляет собой одну из простых модельных реакций, и на этом примере можно рассмотреть влияние основных факторов, на основании которых могут быть сделаны аргументированные выводы о детальном механизме процесса. Для обоснования выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по: 1) кинетике реакции, 2) стереохимии, 3) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции, 4) влиянию растворителя на скорость реакции, 5) наличию или отсутствию сопряженного, конкурирующего процесса, 6) возможности перегруппировок в ходе реакции, 7) использованию меченых субстратов и (или) реагентов.

Рассмотрим эти факторы на примере галогенирования алканов. Кинетические данные дают возможности установить порядок реакции по каждому компоненту и на этом основании сделать вывод об общей молекулярности реакции, т.е. о числе реагирующих молекул. Для бромирования алкенов в общем случае скорость реакции описывается следующим уравнением:

v = k’ [алкен][Br₂] + k” [алкен][Br₂]² + k’” [алкен][Br₂][Br^-],

которое иногда упрощается до v = k’ [алкен][Br₂] + k” [алкен][Br₂]² и редко до первоначально ожидаемого простого выражения v = k’ [алкен][Br₂]. На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромониевым ионом реагирует не бромид-ион Br^-, а трибромид-ион Br₃^-, образующийся при взаимодействии брома и бромид иона: Br₂ + Br^- = Br₃^-. Это равновесие для образования Br₃^- сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифичный процесс^* анти-присоединения для алкенов и циклоалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для цис- и транс-изомеров бутена-2, пентена-2, гексена-2, циклогексена, циклопентена и других алкенов присоединение происходит исключительно в транс-положение.

При присоединении брома к циклогексену первоначально образуется транс-1,2-дибромциклогексан в a,a-конформации (конформации циклогексана рассмотрены в главе 24), который затем сразу же переходит в энергетически более выгодную e,e-конформацию. Этот вывод основан на изучении присоединения брома к ненасыщенному соединению, в котором кольцо циклогексена конденсировано с другими кольцами, что делает конверсию кольца невозможной. Наиболее удобным модельным соединением такого типа является холестерин:

Холестерин присоединяет бром с образованием диаксиального дибромида, в котором кольцо B закреплено в данной конформации сочленением с кольцами A и C:

транс-Диаксиальное присоединение галогенов к двойной связи позволяет отвергнуть механизмы одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной связи, которое может осуществляться только как син-присоединение. Анти-присоединение галогена не согласуется также и с образованием открытого карбокатиона (RCH-CH₂Hal)⁺ в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг C- C-связи, что должно приводить после атаки аниона Br^- к образованию смеси продуктов как анти-, так и син-присоединения. Стереоспецифическое анти-присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу анти-присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона по любому из двух атомов углерода галогенониевого иона по S_N 2-механизму (гл. 9) происходит с тыльной стороны:

Для несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео-формы при присоединении брома к цис-изомеру и к энантиомерам эритро-формы при галоидировании транс-изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис- и транс-изомерам пентена-2:

В случае симметричных алкенов, например, цис- и транс-изомеров гексена-3, должен образовываться или рацемат (т.е. смесь равных количеств D- и L-энантиомеров) или мезо-форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности:

Имеется независимое, прямое доказательство существования галогенониевых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низких температурах. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромониевых ионов при ионизации 2-бром-3-фтор-3-метилбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса – пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при – 80ºС:

Этот катион достаточно стабилен при – 80ºС в ненуклеофильной среде для непосредственного наблюдения, но мгновенно разрушается при действии любых нуклеофильных агентов или при нагревании.

Циклические ионы бромония иногда могут быть даже выделены, если пространственные препятствия мешают их раскрытию при действии нуклеофилов:

Это, разумеется, не может служить прямым доказательством образования бромониевых ионов в реакции присоединения брома к двойной связи алкена в спирте, уксусной кислоте и других электронодонорных растворителях. Такие данные, скорее всего, следует рассматривать как независимое подтверждение принципиальной возможности образования галогенониевых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи. Концепция галогенониевого иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония есть три электрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлорониевых ионов анион Cl^-, по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродный центр катиона. Для бромониевого катиона равновероятны оба направления раскрытия галогенониевого иона за счет атаки бромид-иона как по углероду, так и по атому брома. Нуклеофильная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам – брому и алкену:

Йодониевый ион раскрывается, вероятно, преимущественно в результате атаки йодид-иона по атому йода, и поэтому равновесие между исходными реагентами и йодониевым ионом смещено именно в сторону реагентов:

Кроме того, конечный продукт присоединения – вицинальный дийодид – может подвергаться нуклеофильной атаке присутствующим в растворе (I₂ + I^- = I₃^-) трийодид-ионом I₃^- - по атому йода, что также приводит к образованию исходных реагентов алкена и йода:

Анти-присоединение хлора или брома характерно для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с π-электронами бензольного кольца. Для стирола, стильбена и их производных наряду с анти-присоединением имеет место и син-присоединение галогена, которое в полярной среде может стать даже доминирующим:

В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофильных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом при раскрытии трехчленного цикла галогенониевого иона:

Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного «внешнего» нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуются два продукта: вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле:

В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладает вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (α-спирт, содержащий галоген при α-углеродном атоме), т.е. продукт сопряженного присоединения:

В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент – к углероду с меньшим числом атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяющихся групп не образуется. Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенониевый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями C(1) – Hal и C(2) – Hal и бóльшим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода C(2). Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода C(2) галогенониевого иона, несмотря на то, что он более замещен и стерически менее доступен.

Один из лучших препаративных методов синтеза бромгидринов заключается в бромировании алкенов с помощью N-бромсукцинимида (NBS) в бинарной смеси диметилсульфоксида (ДМСО) и воды:

Диметилсульфоксид, как высокоосновный диполярный апротонный растворитель, расщепляет трехчленный цикл бромониевого катиона с образованием соли сульфоксония, которая при гидролизе дает бромгидрин с очень хорошим суммарным выходом:

Исходный N-бромсукцинимид получается при бромировании сукцинимида (имида янтарной кислоты) бромом в водной щелочи при 5ºС:

Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата.

Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличение скорости реакции при наличии электронодонорных алкильных заместителей при двойной связи. Данные, представленные в табл. 5.5, показывают, что скорость присоединения как хлора, так и брома резко возрастает для ди-, три- и тетраметилзамещенных производных этилена. Скорость присоединения хлора или брома к тетраметилэтилену (2,3-диметилбутену-2) больше в 10⁶ раз по сравнению с бутеном-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в переходном состоянии и согласуется с электрофильным механизмом присоединения.

Характеристики

Список файлов книги