Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

67

Глава 24.

Циклоалканы

24.1. Энергия напряжения в циклоалканах и типы напряжений

24.2. Основы конформационного анализа циклоалканов

24.2.1. Циклопропан

24.2.2. Циклобутан

24.2.3. Циклопентан

24.2.4. Циклогексан С₆Н₁₂

24.2.5. Конформации средних циклов

24.2.6. Конформации монозамешенных циклогексанов

24.2.7. Конформации дизамещенных циклогексанов

24.3. Влияние конформационного состояния на реакционную способность

24.4. Принцип Кёртина-Гаммета

24.5. Конденсированные циклоалканы - производные Циклогексана

24.6. Конформации шестичленных соединений. Аномерный эффект

24.6.1. Природа аномерного эффекта

24.7. Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана

24.8. Химические свойства циклопропана и его производных

24.9. Получение соединений со средним размером цикла и макроциклов

24.10. Химические свойства соединений со средним размером цикла

24.11. Циклоалкены и циклоалкины

24.12. Бициклические соединения, спироалканы и каркасные углеводороды

В период непосредственно после создания теории химического строения было общепризнано, что из циклических соединений должны существовать циклы с шестью или с пятью атомами углерода в цикле. Это были ароматические соединения ряда бензола, конденсированные ароматические соединения, а также производные циклопентана и циклогексана, выделенные из нефти В.В.Марковниковым. Соединения с меньшим и большим размером цикла в то время были неизвестны. Положение коренным образом изменилось после 1883 года, когда В.Перкин-младший начал свое знаменитое исследование в области малых циклов. В течение короткого промежутка времени из малоново­го эфира и 1,2-дибромэтана или 1,3-дибромпропана ему удалось син­тезировать соответственно циклопропанкарбоновую и циклобутанкарбоновую кислоты и некоторые другие соединения с трех- и четы­рехчленным циклом. В.Перкин стал таким образом "крестным отцом" целого класса органических соединений алициклического ряда. Четыре года спустя Г.Густавсон в России впервые получил сам циклопропан при действии цинковой пыли на спиртовой раствор 1,3-ди­бромпропана. Оба этих открытия были крупнейшим событием в органи­ческой химии того времени и сыграли выдающуюся роль в последующем развитии химии циклических систем. Значение этого открытия было столь велико, что уже в 1885 году выдающийся химик-органик А.Байер опубликовал дискуссионную теоретическую статью, в которой изложил свои взгляды на стабильность циклоалканов. Фактического материала было еще слишком мало и он просто изложил свои предпо­ложения о стабильности циклоалканов и факторах, определяющих их устойчивость. Во избежание разного рода недоразумений А.Байер специально подчеркнул дискуссионный характер развиваемых представ­лений. Однако его авторитет был столь велик, что созданная им система рассуждений сразу же получила название «теории напряжения», определившей развитие этой области органической химии на пять­десят лет.

В основе теории напряжения Байера лежат два постулата. Он полагал, что все циклоалканы плоские и любое отклонение валентного угла в плоском цикле от тетраэдрического 109^о 28' вызывает внутреннее напряжение цикла. Например, соединение двух углерод­ных атомов двойной связью сопровождается уменьшением "нормально­го" валентного утла вдвое, т.е. на 54^о44'. У циклопропана это отклонение составляет 1/2 (109^о29'-60^о) = +24^о44', у циклобутана 1/2 (109^о28'-90°) = +9,44^о, у циклопентана +0,44^о, у циклогексана - -5^о16' и т.д. Эта теория объясняла немногие известные в то вре­мя факты о стабильности пяти- и шестичленных циклов и более низ­кой стабильности трех- и четырехчленных циклов, но она ставила под сомнение само существование макроциклов, для которых напряже­ние в плоском кольце должно быть очень значительным. Тем самым "теория напряжения" длительное время препятствовала возникнове­нию и развитию химии макроциклических соединений. Теория Байера оказалась ошибкой, которая надолго затормозила также и развитие исследований стереохимии циклических соединений. Предположение о том, что соединения с большим размером кольца не могут существовать вследствие напряжения, было окончательно опровергнуто в ра­ботах Л.Ружички (1926-1930 гг) и других учёных по изучению строе­ния душистых веществ - активных действующих компонентов мускуса и цибеты. Эти соединения оказались макроциклическими кетонами или лактонами, ниже приведено строение некоторых наиболее важных из них. После этого окончательно стало ясно, что теория напряжения в своем первоначальном варианте несостоятельна. Но Байер впер­вые ввел очень важное понятие "напряжение" цикла. Оно оказалось присущим большинству циклоалканов и их функциональным производным.

Термин «напряжение» - это термодинамическая характеристика ста­бильности цикла, поэтому само понятие о напряжении цикла должно основываться на термодинамических данных по теплотам образования или теплотам сгорания циклоалканов. Эти два подхода взаимодополняют друг друга и приводят к одинаковым выводам.

24.1. Энергия напряжения в циклоалканах и типы напряжений

Рассмотрим сначала данные по теплотам образования алканов, где по существу нет напряжения, так как они легко могут принимать заторможенную конформацию, полностью свободную от напряжения (глава 4). Теплоты образования H^o_f представляют собой энтальпию образования данного соединений из элементов в стандартном состоянии при 25^о С и давлении в одну атмосферу. Для углерода стандартным со­стоянием выбран графит, а для водорода, кислорода и др. газов в ка­честве стандарта выбраны газообразные молекулы Н₂; О₂ и др. Для бутана и изобутана теплоты образования равны соответственно -30,160,16 ккал/моль и -32,400,13 ккал/моль.

4 С + 5 Н₂  н-С₄Н₁₀; H^o_f = -30,160,16 ккал/моль

4 С + 5 Н₂  изо-С₄Н₁₀; H^o_f = -32,400,13 ккал/моль

Отрицательная энтальпия образования н-бутана и изобутана означает, что алканы более стабильны, чем исходные соединения графит и водо­род. Из этих данных также следует, что изобутан стабильнее н-бутана на 2,3 ккал/моль и, следовательно, н-бутан может быть превращен в изо-бутан, но не наоборот.

Этот вывод остается в силе и для изомеризации других н-алканов в их более разветвленные изомеры. Чем более отрицательно значение H^o_f для данного соединения, тем выше его термодинамическая устойчивость. В табл.24.1 приведены значения стандартных теплот образо­вания некоторых алканов, алкенов, алкинов и диенов.

Таблица 24.1

Стандартные теплоты образования H^o_f некоторых алканов, алкенов, алкинов и диенов

Как следует из данных, представленных в табл.24.1, энергия образо­вания н-алканов при переходе к следующему гомологу в ряду от бутана до октана возрастает примерно на одну и ту же величину в 4,9 ккал/моль, т.е. H⁰_f в пересчёте на одну СН₂-группу соответствует приблизительно 4,9 ккал/моль.

Эмпирическая формула циклоалканов С_nH_2n может быть выражена и как (СН₂)_n, а величину H⁰_f для СН₂-группы любого циклоалкана можно рассчитать, разделив H⁰_f для каждого конкретного циклоалкана на величину n, соответствующую размеру цикла. Отклонение величины -H⁰_f/n от -4,9 ккал/моль служит количественной характеристикой напряжения цикла. В таблице 24.2 приведены значения H⁰_f, ^-H⁰_f/n и общая энергия напряжения цикла. Легко заметить, что для всех циклоалканов кроме циклогексана величина -H⁰_f/n значительно отличается от-4,9 ккал/моль и, следовательно, эти циклы имеют энергию напряжения.

Ненапряженным циклом является только циклогексан, а не циклопентан, как это предсказывала теория Байера. Другое резкое расхождение экспериментальных данных с этой теорией наблюдается для циклов, со­держащих более пятнадцати атомов углерода, где энергия напряжения очень мала. Такие макроциклы похожи на алканы с длинной углерод-углеродной цепью. Общая энергия напряжения цикла, приведенная в последней графе таблицы, рассчитывается следующим образом. Для лишенного напряжения циклогексана величина -H⁰_f/n равна -4,92 ккал/моль. Тогда, например, для гипотетического «ненапряженного» циклооктана энергия образования должна быть -4,92 х 8 = -59,4 ккал/моль. Для реального циклооктана H⁰_f/n равно -29,4 ккал/моль. Энергия напряжения для циклооктана равна разности -29,4-(-39,4)= +10 ккал/моль. Таким же образом рассчитываются энергии и для всех остальных циклоалканов. К анало­гичным выводам можно прийти и при анализе более точных данных по теплотам сгорания циклоалканов (табл.24.3). Эти два подхода как бы дополняют друг друга.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов книги