Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Рис.24.3. ПМР спектр декадейтерохлорциклогексана при +25^о; -60° и -150^о

При -150^о конформеры существуют в индивидуальном виде практически неограниченное время.

В табл.24.4 приведены значения свободных конформационных энергий для заместителей самой различной природы, определенные с помощью ЯМР ¹Н и ¹³С при температуре ниже -100^оС. Все галогены имеют низкие и кроме фтора близкие значения G°, так как одно­временно с ростом объёма атома увеличивается длина связи углерод-галоген. Величина G° закономерно возрастает при переходе от первичной ко вторичной и далее к третичной алкильной группе в ря­ду СН₃ ~ CH₃CH₂ < CH(CH₃)₂ < C(CH₃)₃. Трет-бутильная группа имеет наиболее высокое G°, равное 5,4 ккал/моль. При 25° только 1-2 моле­кулы трет-бутилциклогексана из 10000 т.е. 0,01% находятся в акси­альной конформации.

Таблица 24.4

Свободные конформационные энергии G° групп Х

Предпочтительность экваториальной ориентации трет-бутильнай груп­пы сделало ее очень удобным репером для изучения систем с задан­ной конформацией. Следует, однако, отметить, что конформации нельзя представлять полностью закрепленными даже при наличии трет-бутильной или фенильной группы. Конформационная инверсия при 25^о и выше имеет место при наличии любого заместителя, поэтому не­уместно говорить о такой системе как о закрепленной в одной конформации.

24.2.7. Конформации дизамещенных циклогексанов

1,2; 1,3 и 1,4-Дизамещенные циклогексаны существуют в виде пар геометрических цис-, транс-изомеров относительно плоскости кольца. Каждый диастереомерный геометрический изомер находится в виде равновесной смеси двух кресловидных конформеров. Рассмотрим конформации дизамещенных производных циклогексана на примере диметилциклогексана. Цис-изомер 1,4-диметилциклогексана находится в виде равновесной смеси эквивалентных е,а- и а,е-конформеров.

цис-1,4-диметилциклогексан

G⁰ = 0

Если заместители одинаковы для цис-1,4-дизамещенного циклогексана, то G⁰ = 0. Для транс-изомера 1,4-диметилциклогексана в одной конформации оба заместителя аксиальны (а,а), а в другой конформации экваториальны (е,е) и G⁰ = -3,4 ккал/моль.

транс-1,4-диметилциклогексан

G⁰ = -3,4 ккал/моль

Для цис- и транс-изомеров 1,2-дизамещенного циклогексана реали­зуются те же самые конформации, что и для цис- и транс- изомеров 1,4-дизамещенного циклогексана.

В цис-1,3-диметилциклогексане обе метильные группы либо аксиальны, либо экваториальны:

цис-1,3-диметилдиклогексан

В транс-1,3-диметилциклогексане одна метильная группа экватори­альна, а другая аксиальна.

транс-1,3-диметилциклогексан

Таким образом, конформационное состояние цис- и транс-изомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов полностью противоположно конформационному состоянию соответствующих цис- и транс-изомеров 1,4- и 1,2-дизамещенных циклогексанов. Кроме того, для 1,2- и 1,4-дизамещенных транс-изомер на 1,9 ккал/моль более стабилен, чем цис-изомер. Для 1,3-дизамещенных наблюдается обратная закономерность: цис-изомер оказывается более стабильным.

В заключении этого раздела рассмотрим ситуацию, когда конформация ванны становится более стабильной по сравнению с конформацией кресла. Такая ситуация может быть вызвана наличием двух объемистых трет-бутильных групп в транс-1,3-ди-трет-бутилциклогексане. Каждая из трет-бутильных групп всегда стремится занять экваториальное положение. В транс-1,3-ди-трет-бутилциклогексане в кресловидной конформации это невозможно, так как здесь существу­ет две эквивалентные е,а- и а,е-кресловидные конформации:

Поэтому в результате скручивания транс-1,3-ди-трет-бутилциклогексан принимает форму ванны, где обе трет-бутильные группы за­нимают экваториальное положение.

Такой переход сопровождается снятием напряжения Питцера трет-бутильной группы и С-Н связей при С-3 и С-5, что полностью компен­сирует появление четырёх пар заслоненных С-Н связей в конформации ванны.

24.3. Влияние конформационного состояния на реакционную способность

Влияние конформационного состояния на реакционную способ­ность составляет самый важный и интересный раздел конформационного анализа циклических систем. Этот аспект наиболее подробно изучался на производных циклогексана и конденсированных систем, содержащих несколько циклогексановых колец. Наиболее распростра­ненным способом изучения влияния ориентации группы на её реакцион­ную способность является фиксация конформации с помощью трет-бутильной группы в качестве экваториального репера. Так, например, в цис-4-бром-1-трет-бутилциклогексане атом брома находится в аксиальном положении, поскольку трет-бутильная группа занимает экваториальное положение. Для его диастереомера - транс-4-бром-1-трет-бутилциклогексана бром находится в экваториальном положе­нии.

В реакциях нуклеофильного замещения S_N2 типа, протекающих с обращением конфигурации, нуклеофильный агент Y^- занимает поло­жение, противоположное положению уходящей группы, т.е. цис-изомер превращается в транс-изомер, а транс-изомер в цис-изомер.

Структура переходного состояния для обеих реакций изотопного обмена галогена одинакова. Следовательно, различие в скорости реак­ции должно быть вызвано только различием в энергии исходных цис-и транс-изомеров, т.к. энергия активации соответствует разности энергии переходного и исходного состояния. Транс-изомер с эквато­риальным бромом имеет более низкую энергию основного состояния, и поэтому энергия активации изотопного обмена для него должна быть выше, чем для цис-изомера с аксиальным бромом. Это соответствует более высокой реакционной способности аксиальной связи углерод-галоген в S_N2-реакциях по сравнению с экваториальной. Действительно, цис-изомер реагирует с ⁸²Вr^- примерно в четыре раза

быстрее, чем транс-изомер. Это случай так называемого стерического ускорения реакции. При ионизации тозилатов цис- и транс-4-трет-бутилциклогексанолов образуется один и тот же карбкатион. Если для этой S_N1-реакции применить ту же самую аргументацию, это приведет к выводу о том, что цис-изомер с аксиальной тозилоксигруппой должен быть более реакционноспособным по сравнению с транс-изомером с экваториальной ТsО-группой, что и наблюдается в действительности.

Тозилат цис-4-трет-бутилциклогексанола подвергается сольволизу в муравьиной и уксусной кислоте соответственно в 4 и 2,3 ра­за быстрее, чем транс-изомер, и разница в свободных энергиях акти­вации сольволиза двух этих эпимерных тозилатов равна различию в энергии экваториальной и аксиальной тозилоксигруппе (рис.24.4).

Рис.24.4. Соотношение энергий активации сольволиза цис- и транс-изомеров тозилатов 4-трет-бутилциклогексанола соот­ветственно с аксиальной и экваториальной тозилоксигруппой

Стерическое ускорение реакции наблюдается также при окислении замещенных циклогексанолов хромовой кислотой. Спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются в 3-6 раз быстрее, чем спирты с экваториальной ОН-группой. В таблице 24.5 приведены значения констант скоростей окисления некоторых алкилзамещенных циклогексанолов хромовой кислотой.

Таблица 24.5

Константы скорости окисления циклогексанолов хромовой кислотой в 90%-ной водной СН₃СООН

Из данных, представленных в табл.24.5, следует, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Макси­мальное ускорение наблюдается в том случае, когда имеется метильная группа в син-положении по отношению к аксиальному гидроксилу. Это ускорение обусловлено и стерическим, и полярным эффектами. Так, более высокая скорость окисления спирта II по сравнению со спиртом I c экваториальной группой, по-видимому, вызывается и стерическими, и полярными факторами. В то же время ускорение реак­ции окисления для пары соединений II и IV, где нет дополнительных стерических препятствий, должно вызываться полярным эффектом метильной группы. Напротив, ускорение реакции для пары соединений IV и V обусловлено стерическими причинами. Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скорости окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затруднен­ных спиртов с sp³-гибридным углеродом по сравнению с sp²-гиб­ридным углеродом карбонильной группы. Уменьшение напряжения не­посредственно отражается на различии в энергиях переходного со­стояния, подобного тому, как это было приведено на предыдущем рисунке 24.4, разумеется, при условии, что переходное состояние для двух эпимеров тождественно.

Направление Е2-элиминирования в производных циклогексана решающим образом зависит от конформации уходящей группы и атома водорода при соседних углеродных атомах. Общим стереоэлектронным требованием Е2-реакции производных циклогексана является копланарность и анти-ориентация этих групп (глава 10). Для произ­водных циклогексана этому условию удовлетворяют только 1,2-диаксиальное расположение водорода и уходящей группы X. Поэтому конформация, где Х занимает экваториальное положение, оказывается нереакционноспособной. Наиболее наглядным примером, иллюстрирующим это положение, является Е2-элиминирование НСl из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилат-иона в этаноле. Для того, чтобы элиминирование стало возможным, ментилхлорид должен принять конформацию, где атом хлора будет аксиальным. Это реализуется только тогда, когда и все остальные заместители в кольце займут аксиальные положения. Такая конформация должна быть энергетически крайне невыгодна и богата энергией, поэтому ее равновесная кон­центрация должна быть мала, а это замедляет элиминирование.

Характеристики

Список файлов книги