GL_24_Циклоалканы (1125843), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Наиболее простой и доступный метод синтеза [1.1.1]-пропеллана в виде раствора в эфире заключается во взаимодействии метиллития или бутиллития с 1,1-дибром-2,2-ди(хлорметил)циклопропаном. Исходный тетрагалогенид получают в результате присоединения дибромкарбена к 3-хлор-2-хлорметилпропену-1.
[1.1.1]пропеллан (стабилен при низкой температуре)
Первое производное тетраздрана - тетра-трет-бутилтетраэдран был синтезирован только в 1978 году. Сравнительно стабильный тетра-трет-бутилциклопентадиенон при облучении УФ-светом превращается в тетра-трет-бутилтетраэдран.
Энергия напряжения тетра-трет-бутилтетраэдрана согласно оценкам составляет величину порядка 180-137 ккал/моль. Тетра-трет-бутил-тетраэдран имеет довольно высокую температуру плавления, выше которой он превращается в тетра-трет-бутилциклобутадиен, барьер этой интерконверсии составляет 113 кДж/моль.
Синтез и изучение химических превращений полиэдранов и других каркасных соединений составляет важный раздел современной органической химии и продолжает стремительно развиваться.
В заключение этой главы следует упомянуть о чрезвычайно интересном классе соединений, где кольца большого размера топологически замкнуты друг в друге (см. также гл.8). Такие соединения получили название катенанов (сatenа (лат.) - цепь). В катенанах макроциклические молекулы соединены чисто механически без химической связи, например:
В качестве примера приведем синтез одного из катенанов. Катенан, содержащий два кольца из тридцати четырех атомов углерода каждое, был синтезирован следующим образом. Диэтиловый эфир тетратриаконтандикарбоновой кислоты в результате ацилоиновой конденсации превращается в циклический тридцатичетырехчленный -гидроксикетон. Этот кетон восстанавливают по Клемменcену до циклоалкана с помощью амальгамы цинка и DCl. Таким образом был получен циклотетратриаконтан, содержащий пять атомов дейтерия в качестве дейтериевой метки. Далее ацилоиновая конденсация исходного диэфира тетратриаконтандикарбоновой кислоты была проведена повторно, но в присутствии дейтерированного циклотетратриаконтана C34H63D5. При этом в качестве продуктов было выделено два соединения. Одним из них был "нормальный" ацилоин, но второй продукт, содержащий дейтериевую метку, оказался [2]-катенаном. Катенан образуется в том случае, когда диэфир проникает в полость кольца макроцикла циклоалкана до ацилоиновой конденсации и пронизывает его насквозь. Циклизация диэфира приводит к возникновению двух циклов без химической связи между ними, где они топологически замкнуты друг в друге.
Ниже приведена структура одного из [3]-катенанов.
Такие крайне необычные соединения были синтезированы группой, возглавляемой Г.Шиллом, начиная с 1964 года. Другим примером соединений без связи являются ротаксаны [rota (лат.) -колесо, axis - ось). Первый ротаксан был также синтезирован Шиллом в 1968 году. Ниже приведена структура одного из синтезированных к настоящему времени [2]-ротакcанов.
Таблица 24.8
Физические свойства циклоалканов.
| Циклоалкан | Формула | Температура плавления,оС | Температура кипения,оС | Плотность, г/мл |
| циклопропан | C3H6 | -127 | -33 | 0,68 при -33°С |
| щклобутан | C4H8 | -90-50 | 12 | 0,72 при 0оС |
| циклопентан | C5H10 | -93 | 49 | 0,75 |
| щклогексан | C6H12 | 6,5 | 81 | 0,78 |
| щклогептан | C7H14 | -12 | 118 | 0,81 |
| циклооктан | C8H16 | 14 | 150 | 0,83 |
| циклононан | C9H18 | 11 | -178 | 0,85 |
| циклодекан | C10H20 | 10 | 201 | 0,86 |
| щклоундекан | C11H22 | -7 | 91 при 12 мм | 0,86 |
| циклододекан | C12H24 | 61 | 160 при 100 мм | 0,86 |
| циклотетрадекан | C14H28 | 53 | 143 при 16 мм. | 0,86 |
| циклопентадекан | C15H30 | 60 | 110 при 1 мм | 0,86 |
| циклогекcадекан | C16H32 | 57 | 170 при 20 мм | 0,85 |
1 Термин -обозначает, что заместитель в проекционной форме расположен за плоскостью проекции, термин -означает, что заместитель находится перед плоскостью. -Замеcтитель часто обозначается пунктиром, -заместитель - сплошной линией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
