Главная » Просмотр файлов » GL_24_Циклоалканы

GL_24_Циклоалканы (1125843), страница 7

Файл №1125843 GL_24_Циклоалканы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)) 7 страницаGL_24_Циклоалканы (1125843) страница 72019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Мы рассмотрели строение CH3CH2- и СН3ОН с точки зрения теории орбиталей, локализованных на отдельных гибридных связях, а теперь опишем строение метанола в рамках метода молекулярных орбиталей. Согласно этому методу, две неподеленные пары кислорода в СН3ОН занимают две разные орбитали n и n :

Уровень n лежит выше по энергии, чем n. Следовательно, с точки зрения энергетической щели можно сделать вывод, что из возможных взаимодействий между этими двумя неподеленными парами и орбиталями CX* и CH* взаимодействие (n-CX*), будет наиболее предпочтительным.

Взаимодействие максимально, когда диэдральный угол () Х-С-О-Н равен 90°

Однако тонкий баланс других возможных взаимодействий: (n-CH*), (n-CX*), (n-CH*), а также близкое расположение двух гош-атомов водорода (диэдральный угол Н-С-О-Н всего 30o) изменяет конформацию, так что на самом деле угол  меньше 90o.

С позиции теории орбиталей, локализованных на связях, можно говорить об очень простом правиле: гош-конформация ХСН2ОН предпочтительнее потому, что одна гибридная неподеленная пара кислорода должна быть антиперипланарна орбитали CX*.

Теперь вернемся к аномерному эффекту, Конформационная пред­почтительность аксиального конформера в 2-алкокси- и 2-галоген-тетрагидропиранах и родственных соединениях по существу эквивалент­на предпочтительности гош-конформации для ХСН2ОН.

Аномерный эффект определяет не только соотношение конформеров, но сказывается также и на длинах связей. При взаимодействии (n-CX*) усиливается степень связывания между углеродом и кислородом, и следовательно, связь С-O должна укорачиваться.

Это взаимодействие приводит также к некоторому переносу заряда на разрыхляющую орбиталь CX*, что должно ослабить связь между С и X, т.е. удлинять ее. Для примера возьмем длины связей С-O и С-Сl в цис-2,3-дихлор-1,4-диоксане:

C2-O1 1,394 Å

C3-O4 1,428 Å

C2-Cl 1,819 Å

C3-Cl 1,781 Å

Связь С2-Сl аксиальна и антиперипланарна неподеленной паре O1. Связь С3-Сl экваториальна и не антиперипланарна ни к одной из неподеленных пар О4. Поэтому связь С2-O1 короче связи С3-O4, а связь С2-Сl длиннее связи С3-Сl.

Аномерный эффект представляет собой общее явление в органиче­ской химии и проявляется даже для связей С-Н, хотя в общем в этом случае величина эффекта должна быть меньше из-за высокого уровня CX*. Например, из двух конформационно стабильных 2,4,6-триметил-1,3-диоксанов IV и V в конформере IV каждый из атомов кислорода имеет неподеленную пару, антиперипланарную связи С2-Н, а в конформере V антиперипланарных неподеленных пар нет. Следовательно, связь С2-Н в IV должна быть слабее, чем в V. Это проявляется в том, что радикальный отрыв водорода, связанного с С2, под действием трет-бутилокси-радикала в IV происходит со скоростью на порядок величи­ны большей, чем в V.

24.7. Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана

Циклопропан был получен с выходом 70% в индивидуальном виде Г.Густавсоном в России в 1887 году при действии цинковой пыли на 1,3-дибромпропан в спиртовом растворе. Эта реакция и сейчас является лучшим методом получения самого циклопропана.

Из других методов создания трехчленного цикла следует отметить в первую очередь метод, заключающийся во взаимодействии 1,2-дибромэтана с натриймалоновым или натрийцианоуксусным эфиром в условиях меж­фазного катализа солями тетраалкиламмония (глава 17). Ранее было рассмотрено образование трехчленного цикла при стереоспецифическом присоединении карбена и дигалокарбенов к алкенам (глава 5). Это наиболее общие и важные в синтетическом отношении методы син­теза производных циклопропана. К ним примыкает метод, описанный впервые Э.Бюхнером в 1885 году. -Ненасыщенные кетоны и слож­ные эфиры присоединяют диазометан с образованием пиразолинов. Эта реакция представляет собой частный случай большой группы реакций так называемого 1,3-диполярного циклоприсоединения (глава 25) и отличается высокой стереоспецифичностью син-присоединения диазометана к активированной двойной связи.

При термическом или фотохимическом разложении пиразолины теряют молекулу азота и превращаются в производные циклопропана. Однако термическое и фотохимическое разложение пиразолинов не стереоспецифично и обычно приводит к смеси двух геометрических изомеров заме­щенного циклопропана.

Особый случай замыкания трехчленного цикла представляют реак­ции -(1,3)-элиминирования. Такое элиминирование реализуется только в том случае, если в -положении к уходящей группе имеет­ся сильная электроноакцепторная группа, например СN или С(O)R группы.

Циклобутанкарбоновая кислота получается с выходом 42-44% при алкилировании натриймалонового эфира 1,3-дибромпропаном, последующем омылении и декарбоксилировании циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты. Это один из общих методов создания четырехчленного цикла, посколь­ку из серебряной соли этой кислоты с помощью реакции Бородина-Хунсдиккера или реакции Кочи можно легко получить циклобутилгалогениды.

Другой общий метод построения циклобутанового кольца заклю­чается в [2+2] циклоприсоединении алкенов. Согласно правилам сохра­нения орбитальной симметрии Вудворда-Гофмана (глава 25) для алкенов эта реакция, как согласованный процесс, запрещена по симметрии для термически инициированных процессов, но разрешена для фотохимической циклодимеризации. Для самих алкенов препаратив-ное значение фотохимической циклодимеризации невелико, так как при фотовозбуждении образуется малореакционноспособная триплетная форма алкена, которая уже не подвергается согласованной реакции присоединения к невозбужденной молекуле алкена. Такая реакция про­текает ступенчато и дает смесь цис- и транс-аддуктов с низким вы­ходом.

Фотохимическая реакция [2+2] циклоприсоединения дает хорошие результаты в случае внутримолекулярного образования четырехчленно­го цикла при синтезе каркасных полициклических соединений, напри­мер, при превращении норборнадиена - (бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена) - в квадрициклан.

Выход квадрициклана возрастает до 95%, если в качестве сенсибили­затора использовать ацетофенон при облучении светом с длиной волны 313 нм. Более сложный пример иллюстрирует фотохимическую димеризацию циклопентенонов.

Внутримолекулярными реакциями [2+2] циклоприсоединения получен ряд очень интересных каркасных соединений, например, производных кубанa.

Двойная связь в -ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах также вступает в реакцию фотохимического циклоприсоединения с алкенами.

Важной в синтетическом отношении и весьма общей реакцией является фотохимическое присоединение альдегидов или кетонов к алкенам с образованием оксетанов - четырехчленных циклических простых эфиров с одним гетероатомом.

Производные циклобутана и циклопентана, но не более высоких циклов, получаются с помощью модифицированной реакции Вюрца для циклизации 1,4- или 1,5-дигалогенидов. Эти галогениды обычным образом превращают в димагнийорганические соединения при взаимо­действии с магнием в ТГФ, которые затем обрабатывают солями сереб­ра, обычно трифлатом серебра CF3SO3Ag. Образующееся в качестве промежуточного соединения органическое соединение серебра разла­гается с расщеплением связи углерод-серебро и одновременным обра­зованием новой связи углерод-углерод. Реакция протекает в очень мягких условиях с высоким выходом для производных циклобутана и циклопентана.

24.8. Химические свойства циклопропана и его производных

Кольцо циклопропана очень устойчиво по отношению к действию самых разнообразных окислителей: озона, перманганата и дихромата калия, что резко отличает циклопропан и его производные от алкенов Однако напряжение цикла проявляется во многих реакциях циклопропа­на, протекающих с расщеплением трехчленного цикла. Он подвергается гидрогенолизу до пропана при каталитическом гидрировании, однако в более жестких условиях по сравнению с этиленом и пропиленом.

Кольцо циклопропана расщепляется при нагревании с водным раствором галогеноводородов. Эта реакция подчиняется правилу Марковникова.

Интересно отметить, что сухой бромистый водород не расщепляет циклопропановое кольцо и при 300°С.

Производные циклопропана реагируют с солями ртути. Эта реакция, открытая Р.Я.Левиной, напоминает оксимеркурирование алкенов. На­правление раскрытия цикла также соответствует правилу Марковникова.

Циклопропан реагирует при облучении с хлором и бромом, при этом с хлором образуются продукты как прямого замещения, так и раскрытия цикла, а с бромом только 1,3-дибромпропан.

Циклопропановое кольцо настолько стабильно к действию окисли­телей, что алкилциклопропаны реагируют только по -положению без раскрытия цикла. Наиболее наглядным примером такого рода реакции является озонолиз тетраспироциклопропана, приводящий к моно- и диспирокетонам.

Аналогично окислительный озонолиз транс-1,2-дифенилциклопропана дает транс-циклопропан-1,2-дикарбоновую кислоту:

Циклопропан является наиболее сильной С-Н кислотой из всех циклоалканов, что можно предсказать исходя из усиления s-характера связи С-Н в циклопропане по сравнению со связью С-Н в остальных циклоалканов. Циклопропан характеризуется величиной рКа порядка 36-38 и поэтому металлируется при взаимодействии с н-бутиллитием или трет-бутиллитием в гексане. Арилциклопропаны отщепляют протон уже при действии раствора трет-бутилата калия в ДМСО.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
4,66 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6306
Авторов
на СтудИзбе
313
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее