GL_24_Циклоалканы (1125843), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Мы рассмотрели строение CH3CH2- и СН3ОН с точки зрения теории орбиталей, локализованных на отдельных гибридных связях, а теперь опишем строение метанола в рамках метода молекулярных орбиталей. Согласно этому методу, две неподеленные пары кислорода в СН3ОН занимают две разные орбитали n и n :
Уровень n лежит выше по энергии, чем n. Следовательно, с точки зрения энергетической щели можно сделать вывод, что из возможных взаимодействий между этими двумя неподеленными парами и орбиталями CX* и CH* взаимодействие (n-CX*), будет наиболее предпочтительным.
Взаимодействие максимально, когда диэдральный угол () Х-С-О-Н равен 90°
Однако тонкий баланс других возможных взаимодействий: (n-CH*), (n-CX*), (n-CH*), а также близкое расположение двух гош-атомов водорода (диэдральный угол Н-С-О-Н всего 30o) изменяет конформацию, так что на самом деле угол меньше 90o.
С позиции теории орбиталей, локализованных на связях, можно говорить об очень простом правиле: гош-конформация ХСН2ОН предпочтительнее потому, что одна гибридная неподеленная пара кислорода должна быть антиперипланарна орбитали CX*.
Теперь вернемся к аномерному эффекту, Конформационная предпочтительность аксиального конформера в 2-алкокси- и 2-галоген-тетрагидропиранах и родственных соединениях по существу эквивалентна предпочтительности гош-конформации для ХСН2ОН.
Аномерный эффект определяет не только соотношение конформеров, но сказывается также и на длинах связей. При взаимодействии (n-CX*) усиливается степень связывания между углеродом и кислородом, и следовательно, связь С-O должна укорачиваться.
Это взаимодействие приводит также к некоторому переносу заряда на разрыхляющую орбиталь CX*, что должно ослабить связь между С и X, т.е. удлинять ее. Для примера возьмем длины связей С-O и С-Сl в цис-2,3-дихлор-1,4-диоксане:
| C2-O1 1,394 Å C3-O4 1,428 Å C2-Cl 1,819 Å C3-Cl 1,781 Å |
Связь С2-Сl аксиальна и антиперипланарна неподеленной паре O1. Связь С3-Сl экваториальна и не антиперипланарна ни к одной из неподеленных пар О4. Поэтому связь С2-O1 короче связи С3-O4, а связь С2-Сl длиннее связи С3-Сl.
Аномерный эффект представляет собой общее явление в органической химии и проявляется даже для связей С-Н, хотя в общем в этом случае величина эффекта должна быть меньше из-за высокого уровня CX*. Например, из двух конформационно стабильных 2,4,6-триметил-1,3-диоксанов IV и V в конформере IV каждый из атомов кислорода имеет неподеленную пару, антиперипланарную связи С2-Н, а в конформере V антиперипланарных неподеленных пар нет. Следовательно, связь С2-Н в IV должна быть слабее, чем в V. Это проявляется в том, что радикальный отрыв водорода, связанного с С2, под действием трет-бутилокси-радикала в IV происходит со скоростью на порядок величины большей, чем в V.
24.7. Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана
Циклопропан был получен с выходом 70% в индивидуальном виде Г.Густавсоном в России в 1887 году при действии цинковой пыли на 1,3-дибромпропан в спиртовом растворе. Эта реакция и сейчас является лучшим методом получения самого циклопропана.
Из других методов создания трехчленного цикла следует отметить в первую очередь метод, заключающийся во взаимодействии 1,2-дибромэтана с натриймалоновым или натрийцианоуксусным эфиром в условиях межфазного катализа солями тетраалкиламмония (глава 17). Ранее было рассмотрено образование трехчленного цикла при стереоспецифическом присоединении карбена и дигалокарбенов к алкенам (глава 5). Это наиболее общие и важные в синтетическом отношении методы синтеза производных циклопропана. К ним примыкает метод, описанный впервые Э.Бюхнером в 1885 году. -Ненасыщенные кетоны и сложные эфиры присоединяют диазометан с образованием пиразолинов. Эта реакция представляет собой частный случай большой группы реакций так называемого 1,3-диполярного циклоприсоединения (глава 25) и отличается высокой стереоспецифичностью син-присоединения диазометана к активированной двойной связи.
При термическом или фотохимическом разложении пиразолины теряют молекулу азота и превращаются в производные циклопропана. Однако термическое и фотохимическое разложение пиразолинов не стереоспецифично и обычно приводит к смеси двух геометрических изомеров замещенного циклопропана.
Особый случай замыкания трехчленного цикла представляют реакции -(1,3)-элиминирования. Такое элиминирование реализуется только в том случае, если в -положении к уходящей группе имеется сильная электроноакцепторная группа, например СN или С(O)R группы.
Циклобутанкарбоновая кислота получается с выходом 42-44% при алкилировании натриймалонового эфира 1,3-дибромпропаном, последующем омылении и декарбоксилировании циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты. Это один из общих методов создания четырехчленного цикла, поскольку из серебряной соли этой кислоты с помощью реакции Бородина-Хунсдиккера или реакции Кочи можно легко получить циклобутилгалогениды.
Другой общий метод построения циклобутанового кольца заключается в [2+2] циклоприсоединении алкенов. Согласно правилам сохранения орбитальной симметрии Вудворда-Гофмана (глава 25) для алкенов эта реакция, как согласованный процесс, запрещена по симметрии для термически инициированных процессов, но разрешена для фотохимической циклодимеризации. Для самих алкенов препаратив-ное значение фотохимической циклодимеризации невелико, так как при фотовозбуждении образуется малореакционноспособная триплетная форма алкена, которая уже не подвергается согласованной реакции присоединения к невозбужденной молекуле алкена. Такая реакция протекает ступенчато и дает смесь цис- и транс-аддуктов с низким выходом.
Фотохимическая реакция [2+2] циклоприсоединения дает хорошие результаты в случае внутримолекулярного образования четырехчленного цикла при синтезе каркасных полициклических соединений, например, при превращении норборнадиена - (бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена) - в квадрициклан.
Выход квадрициклана возрастает до 95%, если в качестве сенсибилизатора использовать ацетофенон при облучении светом с длиной волны 313 нм. Более сложный пример иллюстрирует фотохимическую димеризацию циклопентенонов.
Внутримолекулярными реакциями [2+2] циклоприсоединения получен ряд очень интересных каркасных соединений, например, производных кубанa.
Двойная связь в -ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах также вступает в реакцию фотохимического циклоприсоединения с алкенами.
Важной в синтетическом отношении и весьма общей реакцией является фотохимическое присоединение альдегидов или кетонов к алкенам с образованием оксетанов - четырехчленных циклических простых эфиров с одним гетероатомом.
Производные циклобутана и циклопентана, но не более высоких циклов, получаются с помощью модифицированной реакции Вюрца для циклизации 1,4- или 1,5-дигалогенидов. Эти галогениды обычным образом превращают в димагнийорганические соединения при взаимодействии с магнием в ТГФ, которые затем обрабатывают солями серебра, обычно трифлатом серебра CF3SO3Ag. Образующееся в качестве промежуточного соединения органическое соединение серебра разлагается с расщеплением связи углерод-серебро и одновременным образованием новой связи углерод-углерод. Реакция протекает в очень мягких условиях с высоким выходом для производных циклобутана и циклопентана.
24.8. Химические свойства циклопропана и его производных
Кольцо циклопропана очень устойчиво по отношению к действию самых разнообразных окислителей: озона, перманганата и дихромата калия, что резко отличает циклопропан и его производные от алкенов Однако напряжение цикла проявляется во многих реакциях циклопропана, протекающих с расщеплением трехчленного цикла. Он подвергается гидрогенолизу до пропана при каталитическом гидрировании, однако в более жестких условиях по сравнению с этиленом и пропиленом.
Кольцо циклопропана расщепляется при нагревании с водным раствором галогеноводородов. Эта реакция подчиняется правилу Марковникова.
Интересно отметить, что сухой бромистый водород не расщепляет циклопропановое кольцо и при 300°С.
Производные циклопропана реагируют с солями ртути. Эта реакция, открытая Р.Я.Левиной, напоминает оксимеркурирование алкенов. Направление раскрытия цикла также соответствует правилу Марковникова.
Циклопропан реагирует при облучении с хлором и бромом, при этом с хлором образуются продукты как прямого замещения, так и раскрытия цикла, а с бромом только 1,3-дибромпропан.
Циклопропановое кольцо настолько стабильно к действию окислителей, что алкилциклопропаны реагируют только по -положению без раскрытия цикла. Наиболее наглядным примером такого рода реакции является озонолиз тетраспироциклопропана, приводящий к моно- и диспирокетонам.
Аналогично окислительный озонолиз транс-1,2-дифенилциклопропана дает транс-циклопропан-1,2-дикарбоновую кислоту:
Циклопропан является наиболее сильной С-Н кислотой из всех циклоалканов, что можно предсказать исходя из усиления s-характера связи С-Н в циклопропане по сравнению со связью С-Н в остальных циклоалканов. Циклопропан характеризуется величиной рКа порядка 36-38 и поэтому металлируется при взаимодействии с н-бутиллитием или трет-бутиллитием в гексане. Арилциклопропаны отщепляют протон уже при действии раствора трет-бутилата калия в ДМСО.