GL_24_Циклоалканы (1125843), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Это лучше всего видно на проекции Ньюмена вдоль связи С₁-С₂

Форма кресла циклогексана имеет ось симметрии третьего порядка. Шесть атомов водорода, расположенных параллельно этой оси, назы­ваются аксиальными, шесть других атомов водорода, которые лежат вблизи воображаемой плоскости кольца под углом в 107,5° к акси­альным протонам, называются экваториальными. Циклогексан, как и циклопентан, относится к разряду динамических структур. Согласо­ванное вращение вокруг углерод-углеродных связей превращает одну конформацию кресла в другую, идентичную ей по энергии кресловидную конформацию, в которой все аксиальные атомы водорода становят­ся экваториальными и наоборот - все экваториальные - аксиальными. Этот процесс носит название конверсии цикла.

Энергетический барьер для перехода одного кресловидного конформера в другой составляет 10,8 ккал/моль. В процессе этого пе­рехода реализуются другие, менее стабильные экстремальные конформации циклогексана: полукресло (полутвист-форма), твист-форма и ванна. Все они обладают более высокой энергией, чем конформация кресла. Одна из других экстремальных конформаций - конформация ванны получается, если атом С₁ в конформации кресла вращением вокруг одинарных связей перевести на другую сторону плоскости ато­мов С₂, С₃, С₅, С₆, где находится атом С₄. При этом изменяется положение атомов водорода при С₁, С₂ и С₆. Атомы водорода, бывшие в аксиальном положении в конформации кресла, занимают экваториаль­ное положение в конформации ванны и наоборот. Хотя в конформации ванны, также как и в конформации кресла, нет искажения тетраэдри-ческих валентных углов, конформация ванны на 7 ккал/моль выше по энергии по сравнению с кресловидной формой. Напряженность конфор­мации ванны создается за счёт заслоненных атомов водорода при С₂ и С₃, а также С₅ и С₆. Кроме того, расстояние между "внутренними" атомами водорода при С₁ и С₄ составляет 1,83Å, тогда как сумма вандерваальсовых радиусов двух атомов водорода равна 2,4Å. Воз­никающая при этом энергия отталкивания этих "флагштоковых" атомов водорода составляет примерно 3 ккал/моль.

При скручивании ванны по центральной оси атомы С₁ и С₄ вращаются в противоположных направлениях. В результате межатомное расстоя­ние С₁-С₄ возрастает, атомы водорода при С₂, С₃, С₅ и С₅ выводятся из заслоненного положения, а форма ванны переходит в твист-форму. При этом в зависимости от направления скручивания образуются две эквивалентные твист-формы.

Переход циклогексана из формы ванны в твист-форму сопровождается снятием взаимодействия "флагштоковых" атомов водорода при С₁ и С₄, поэтому твист-форма обладает меньшей энергией, чем форма ванны. Однако в твист-форме частично сохраняется заслонение С-Н связей, и по энергии твист-форма менее стабильна, чем конформация кресла. Превращение конформации кресла в твист-форму происходит через не­устойчивую конформацию полукресла (полутвист-формы), где в одной плоскости располагаются четыре соседних атома углерода.

Конформация кресла представляет собой конформационно жесткую форму, остальные экстремальные конформации относятся к числу весь­ма подвижных форм, поскольку они легко деформируются и переходят друг в друга. На рис. 24.2. приведена энергетическая диаграмма конформационных переходов для взаимопревращения двух форм кресла, которое носит название конверсии цикла.

Первоначально одна из конформации кресла переходит в форму полукресла, которая далее превращается в твист-форму (1). Твист-форма через конформацию ванны "скручивается" в противоположном направлении в другую твист-форму (2). Твист-форма далее превра­щается в конформацию полукресла (2), которая в конечном итоге переходит в конечный продукт конверсии - кресло (2).

Рис.24.2. Энергетическая диаграмма конформационных переходов в циклогексане

Форма полукресла отвечает переходному состоянию между конформацией кресла и твист-формой, а форма ванны - между двумя твист-формами. Конформации ванны и полукресла по энергии намного превосходят кресловидные конформации (1) и (2).

Геометрически этот процесс может быть описан следующей после довательностью превращений, в которых свое положение изменяют одновременно два атома углерода:

Конформерами в этом превращении являются только конформации кресла и твист-формы (минимумы на энергетической диаграмме). Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит при 20 С 99,99% кресловидной конформации, а сам процесс конверсии цикла осуществляется с частотой порядка ста тысяч превращений в секунду при 25°.

24.2.5. Конформации средних циклов

Для циклов с числом атомов углерода более шести число экстре­мальных конформаций резко возрастает. Так, например, при оценке конформационного состояния циклооктана следует принимать во вни­мание не менее двенадцати экстремальных конформаций, из которых наиболее стабильной согласно расчётным данным, а также данным ЯМР-спектроскопии замещенных производных, оказывает форма ванна-кресло. Другими менее стабильными конформациями являются ванна--ванна и корона.

Различие в энергии для этих конформаций значительно меньше, чем для циклогексана и колеблется в диапазоне 5-7 ккал/моль. Для всех конформаций циклооктана характерно наличие заслоненных атомов водо­рода, которое приводит к появлению торсионного напряжения Питцера. Кроме того, для циклооктана и других средних циклов характер­но наличие напряжения, вызываемого атомами водорода, находящимися на противоположных сторонах кольца - трансаннулярного напряжения Прелога.

Таким образом, энергия напряжения для средних циклов складывает­ся из торсионного и трансаннулярного напряжения. Конформационные проблемы для циклодекана и высших циклоалканов настолько сложны, что решаются только с помощью математической обработки на ЭВМ с минимизацией термодинамических параметров для экстремальных конформаций. Для самого циклодекана рентгеноструктурным анализом доказано, что в твердом состоянии он находится в конформации ванна-кресло-ванна. Эта же конформация оказывается доминирующей и в газовой фазе. Циклодекан более напряжен, чем циклооктан. Рассмотрение модели ванна-кресло-ванна показывает, что причиной этого различия является ван-дер-ваальсовы взаимодействия двух групп по три атома водорода с каждой стороны молекулы. Любое из­менение геометрии приводит к росту торсионного напряжения.

Циклы с пятнадцатью и более атомами углерода по своей геометрии похожи на алканы с длинной углерод-углеродной связью. Наибольшей стабильностью будут обладать конформации, напоминающие по своей геометрии решетку алмаза.

24.2.6. Конформации монозамешенных циклогексанов

Метилциклогексан, также как и все другие монозамещенные производные циклогексана, может находиться в двух различных конформациях кресла, где метильная группа или другой заместитель за­нимает аксиальное или экваториальное положение.

аксиальный конформер (5%) экваториальный конформер (95%)

К = экваториальный/аксиальный = 20; G⁰ = -1,8 ккал/моль

Монозамещенные циклогексаны ахиральны, если заместитель в кольце ахирален (см.гл. 8). Однако их а- и е-конформеры представля­ют собой диастереомеры и, следовательно, монозамещенный циклогексан проявляет конформационную диастереомерию. Барьер превращений этих диастереомеров настолько мал, что не позволяет при температу­ре выше -120^о С разделить эти две диастереомерные конформации. Для монозамещенных циклогексанов экваториальный конформер всегда более стабилен,чем аксиальный. Для метилциклогексана при 25^о рав­новесное состояние отвечает 95% е- и 5% а-конформации. Различие в стабильности е- и а-форм для замещенных циклогексанов легко понять, если рассмотреть соответствующие проекции Ньюмена для кольца относительно С(1)-С(2) связи. Такие проекции Ньюмена для метилциклогексана приведены ниже.

В экваториальной конформации метильная группа расположена в анти-положении по отношению к СН₂-группе при С(3), в то время как в аксиальной конформации эти группы находятся в скошенной (гош)-конформации. Взаимодействие атомов водорода метильной группы с аксиальным водородом при С(3) подобно взаимодействию атомов водорода в скошенной (гош-)конформации бутана (глава 4). Напомним, что для гош-конформации бутана такое взаимодействие приводит к росту энтальпии на 0,9 ккал/моль. В метилциклогексане есть два гош-взаимодействия метильной группы с аксиальным водородом, при С(3) и С(5), что соответствует росту энтальпии на величину 0,9х2, т.е. 1,8 ккал/моль. Эта величина фактически точно соответствует реально наблюдаемому различию в энергии а- и е-конформаций метилциклогексана.

В аксиальном конформере наблюдается ван-дер-ваальсово от­талкивание между атомом водорода СН₃-группы и аксиальными водородами при С(3) и С(5). Такие взаимодействие называют 1,3-диаксиальным взаимодействием или 1,3-диаксиальным отталкиванием. Это другой способ описания гош-эффекта в метилциклогексане.

Различие в энергии а- и е-конформеров для любого монозамещенного циклогексана С₆Н₁₁Х обычно в молекулярной механике называют сво­бодной конформационной энергией G° группы X. Энергетическое различие двух конформаций для С₆Н₁₁Х можно определить с помощью различных физико-химических методов, среди которых особенно полезным оказалась спектроскопия ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С. Инверсия кольца приводит к обмену местами экваториальных и аксиальных ато­мов водорода. В терминологии ЯМР это можно рассматривать как процесс обмена положений протона. При быстром обмене с константой скорости порядка 10⁵ с^-1 наблюдаемый спектр представляет собой усредненный спектр обеих конформаций. При медленном обмене со скоростью порядка 10¹-10² с^-1 спектр проявляется как наложение спектров двух реальных конформеров. При промежуточной скорости обмена наблюдаются уширенные сигналы, что вообще характерно для динамического равновесия в ЯМР спектроскопии. В ПМР-спектре дейтерированного циклогексилхлорида С₆D₁₀НСl при +25°С наблюдается усредненный синглет, при -60^oC появляются два сильно уширенных синглета, которые при -150^oC переходят в два узких синглета, соот­ветствующих индивидуальным конформерам (рис.24.3). Соотношение конформеров определяется по площади соответствующих сигналов.

Характеристики

Список файлов книги