Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Замещенные циклопропилкарбанионы сохраняют свою конфигурацию, что используется в разнообразных синтезах для введения новых функцио­нальных групп при взаимодействии с различными электрофильными агентами.

Циклобутан значительно менее реакционноспособен, чем циклопропан. Он не реагирует с размыканием цикла ни с галогенами, ни с галогеноводофодами, ни с ацетатом ртути. Его цикл разрушается при каталитическом гидрировании на платине только при 150° с обра­зованием н-бутана. Циклопентан подвергается гидрогенолизу при 300°.

Циклопентан, циклогексан и циклогептан не обладают какими-либо специфическими свойствами, которые бы резко отличали их от обыч­ных алканов, свойства которых были рассмотрены в главе 4. Полу­чение соединений с пяти-семичленным циклом было приведено ранее в различных разделах этой книги и мы просто кратко перечислим эти методы. Кетоны ряда циклопентана, циклогексана и циклогептана образуются с удовлетворительным или высоким выходом при пиролизе Ва-, Са-солей соответствующих дикарбоновых кислот или при конден­сации Дикмана с последующим кислотным гидролизом циклических 1,3-кетоэфиров. Соединения с пяти-семичленным циклом образуются при взаимодействии соответствующих 1,4-, 1,5- и 1,6-дигалогеналканов о натриймалоновым эфиром. Дибромалканы реагируют с натрием или цин­ком по типу реакции Вюрца, при этом из 1,5-дибромпентана образует­ся циклопентан, а из 1,6-дибромгексана - циклогексан. Циклогексан и его производные получаются при каталитическом гидрировании ароматических соединений (глава 12). Наконец, циклопентан, циклогексан и некоторые их алкильные производные выделяют непо­средственно из нефти.

24.9. Получение соединений со средним размером цикла и макроциклов

Лучшим и несомненно наиболее универсальным методом синтеза циклических соединений с размером цикла от восьми и более атомов углерода является ацилоиновая конденсация диэфиров -дикарбо­новых кислот, описанная ранее в главе 17.

Второй по своей важности метод синтеза макроциклических соединений заключается во внутримолекулярной циклизации -динитрилов. Эта реакция известна под названием конденсации Торпа-Циглера. По своей сути она аналогична внутримолекулярной кон­денсации Дикмана, но вместо диэфиров здесь используют динитрилы как соединения, содержащие более сильную электроноакцепторную группировку. Для того, чтобы понизить роль межмолекулярной кон­денсации, реакцию необходимо проводить в условиях высокого разбав­ления, т.е. при концентрации динитрила порядка 10^-5 М. Изменение концентрации не отражается на скорости мономолекулярной реакции циклизации, но уменьшение концентрации -динитрила приводит к понижению скорости бимолекулярной реакции межмолекулярной кон­денсации. Этот принцип лежит в основе метода высокого разбавления при любом варианте внутримолекулярного взаимодействия. К.Циглер впервые в органической химии (1933 г.) применил его к конденсации динитрилов в диэтиловом эфире, используя в качестве основания растворимый в эфире этиланилид лития С₆Н₅-NLi-СН₂СН₃. В настоящее время вместо эфира чаще используют ТГФ, а в качестве основания диизопропиламид лития или бис-(триметилсилил)амид натрия или лития.

Высокое разбавление достигается без применения большого объёма растворителя с помощью очень медленного прибавления эфирного ра­створа динитрила к кипящему раствору конденсирующего агента. Циклогептанон и циклооктанон получаются этим способом с выходом 95 и 88%, соответственно, а кетоны, содержащие пятнадцать и более атомов углерода с выходом в интервале от 60 до 80%. Для экзальтона (циклопентадеканона) выход составляет 60%. Однако циклические кетоны С₉-С₁₃ получаются с очень низким 1-8% выходом и метод Торпа-Циглера в сущности непригоден для получения кетонов со средним циклом.

Пиролиз Са-, Ва- и даже ториевых солей дикарбоновых кислот (глава 16) дает не более 5% циклических кетонов при n>15 и вообще не приводит к образованию циклоалканонов с С₉-С₁₂.

В главе 7 были описаны некоторые примеры циклоолигомеризации 1,3-диенов и совместной олигомеризации 1,3-диенов и этиле­на на гомогенных комплексных металлоорганических соединениях пе­реходных металлов или катализаторах типа Циглера-Натта. Эти про­цессы нашли промышленное применение для получения полиеновых цик­лических углеводородов с восьми-, десяти- и двенадцатичленным циклом и сделали их легкодоступными для дальнейшей трансформации. Однако этот метод непригоден для получения циклических углеводоро­дов о нечетным числом атомов углерода в цикле. Единственной разум­ной альтернативой в этом случае остается ацилоиновая конденсация сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот.

24.10. Химические свойства соединений со средним размером цикла

В первом разделе этой главы, где проводилось подразделение циклоалканов и их производных на соединения с малым (С₃-С₄),обыч­ным (С₅-С₇), средним (С₈-С₁₁) циклом и макроциклы. Ранее уже от­мечалось, что выделение в особую группу средних циклов связано о ростом энергии напряжения с 6 ккал/моль для циклопентана и циклогептана до 12-13 ккал/моль для С₉-С₁₁ циклов. Возрастание общей энергии напряжения обусловлено ростом торсионного напряжения и появлением у этих циклов нового типа напряжения - трансаннулярного напряжения Прелога, характерного для вандерваальсова отталки­вания двух атомов водорода или других групп, находящихся у про­странственно сближенных противоположных концов кольцевых систем с восемью-одиннадцатью атомами углерода. Это в свою очередь ока­зывается причиной целого ряда аномалий в химическом поведении функциональных производных средних циклов. Так, например, цикланоны С₈-С₁₁ практически не образуют циангидринов, т.е. равновесие циангидринного синтеза сильно смещено влево. Эти же кетоны крайне медленно реагируют с фенилгидразином. Для соединений со средним размером цикла наиболее характерны так называемые трансаннулярные реакции, когда функциональная группа вводится к атому углеро­да, расположенному с противоположной стороны кольца по отношению к атому, несущему уходящую группу. Такие реакции интенсивно изу­чались в 1950-1960 годах Коупом, Прелогом и др. исследователями. Приведем несколько наиболее типичных примеров из большого числа трансаннулярных реакций в средних циклах.

При взаимодействии цис-циклооктена с пермуравьиной кислотой, которая является обычным реагентом для получения транс-1,2-диолов, было выделено два диола (А.Коуп, 1952 г.). Один из них действи­тельно был ожидаемый транс-циклооктандиол-1,2, а вторым оказался цис-циклооктандиол-1,4. Образование 1,4-диола можно понять, если принять во внимание, что в восьмичленном цикле возможно трансаннулярное перемещение гидрид-иона через кольцо к карбкатиону, возникающему в качестве интермедиата. Предполагаемая последова­тельность превращений включает образование протонированного эпоксида с последующим трансаннулярным перемещением гидрид-иона.

Теоретически возможны два различных пути миграции гидрид-иона 1-3 и 1-5, которые оба приводят к образованию цис-циклооктандиола-1,4. С помощью селективно дейтерированных цис-эпоксидов было установлено, что реализуются оба возможных механизма миграции гидрид-иона, и этот процесс происходит строго стереоспецифично, поскольку из цис-циклооктена получается только цис-изомер циклооктандиола-1,4.

Помимо двух диодов при взаимодействии цис-циклооктена с пермуравьиной кислотой получаются два других продукта: циклооктен-3-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Образование этих аномальных продуктов также согласуется с механизмом, включающим траноаннулярную мигра­цию гидрид-иона.

При гидроксилировании транс-циклооктена под действием пермуравьиной кислоты в качестве главного продукта получается транс-циклооктандиол-1,4, т.е. миграция гидрид-иона в этом случае также осуществляется строго стереоспецифично.

Циклоалкены с 9-, 10-, 11-членным размером цикла при гидроксилировании пермуравьиной кислотой вообще не образуют 1,2-диолов - "нормальных" продуктов этой реакции. При гидроксилировании транс-циклодецена в качестве основных продуктов получаются транс-циклодекандиол-1,6 и транс-декалол-1. (В.Прелог, 1952 г.).

Механизм этой реакции можно интерпретировать таким же образом, что и для циклооктена. Карбокатион, образующийся при раскрытии эпоксидного цикла, может стабилизироваться в результате 1,5-сдвига гидрид-иона от атома углерода С-5, пространственно сближенного с карбкатионным центром.

Другая возможность стабилизации исходного карбкатиона заключается в образовании новой углерод-углеродной связи через кольцо между атомами углерода С-1 и С-6 с последующим отщеплением протона от С-6 и образованием транс-декалола-2.

Аналогично из цис-циклодецена получается цис-циклодекандиол-1,6. В отличие от циклоалканов со средним размеров цикла гидроксилирование циклогексена, циклогептена, циклододецена и его высших гомо­логов приводит к получению обычных транс-1,2-диолов, а не продук­тов трансаннулярных реакций.

Сходный пример трансаннулярного перемещения гидрид-иона наблю­дался при дегидратации 1-метилциклодекандиола-1,6 с образованием в конечном итоге 1-метилциклодеканона-6.

Первоначально в результате отщепления гидроксильной группы от атома С₁ образуется третичный карбокатион. Стабилизация этого карбокатиона достигается трансаннулярным перемещением гидрид-иона от атома С₆, сближенного в пространстве с атомом С₁. Одновременно из гидроксильной группы при С₆ отщепляется протон и она превращает­ся в карбонильную группу 1-метилциклодеканона-6.

Трансаннулярная миграция гидрид-иона наблюдается и в мономо­лекулярных реакциях сольволиза циклоалкилтозилатов со средним раз­мером цикла. Так, например, при ацетолизе цис-5-трет-бутилциклооктилтозилата в качестве единственного продукта реакции с очень высоким выходом получается циклооктен, образование которого можно представить только в результате 1,5-миграции гидрид-иона через кольцо.

Своеобразная трансаннулярная циклизация происходит в девяти- и десятичленных 1,5- и 1,6-азацикланах (кетоаминах).

Подобное трансаннулярное взаимодействие было обнаружено для девя­тичленных циклолов, содержащих пространственно сближенные сложноэфирную и амидную группы (В.К.Антонов, М.М.Шемякин).

Трансаннулярное взаимодействие наблюдается и в реакциях электрофильного присоединения к двойной связи соединений со средним размером цикла. Так, например, при присоединении брома к цис-,цис-циклононадиену-1,5 образуется бициклический дибромид. Его образование можно представить как участие второй двойной связи в ста­билизации карбокатионного интермедиата.

24.11. Циклоалкены и циклоалкины

Циклоалкены известны для всех циклов, начиная с циклопропена. Циклоалкены от циклопропена до циклогептена включительно представ­ляют собой цис-изомеры, поскольку транс-форма для них невозможна по стерическим причинам, хотя предполагается, что транс-циклогептен образуется как крайне нестабильная частица в некоторых реакциях элиминирования. Однако циклы, начиная с циклооктена, могут находить­ся и в цис-, и в транс-формах. Для циклоалкенов С₈-С₁₀ цис-изомер еще стабильнее, чем транс, так как транс-изомеры содержат "напряжен­ную" двойную связь, но начиная с циклоундецена восстанавливается обычный для алкенов порядок термодинамической стабильности, когда транс-изомер более стабилен, чем цис-изомер (табл. 24.7).

Таблица 24.7

Стабильность цис- и транс-циклоалкенов

Транс-изомеры циклооктена, циклононена и их высших гомологов образуются при восстановлении соответствующих циклоалкинов раствором натрия или лития в жидком аммиаке при -33 С.

Циклоалкены получают теми же методами, что и ациклические аналоги - алкены (см.главу 5). Цис- и транс-изомеры циклооктена и циклононена высокой степени стереохимической чистоты образуются в результате стереоспецифического восстановления или гидрирования тройной связи циклоктина и циклононина. Цис-циклоалкены получаются при гидрировании циклоалкинов на коллоидальном никеле Р-2-Ni или диизобутилалюминийгидридом (ДИБАЛ-Н) с последующим кислотным расщеп­лением винилалана.

Характеристики

Список файлов книги