Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Производные с девятичленным, десятичленным и более высоким размером цикла в реакциях элиминирования по Гофману триметиламина из гидроксидов циклоалкилтриметиламмония дают транс-циклоалкены. Производные циклопентил-, циклогексил- и циклогентилтриметиламмония дают при пиролизе только цис-циклоалкены, т.к. соответствующие транс-изомеры неизвестны. Пиролиз гидроксида циклооктилтриметиламмония приводит к смеси цис- и транс-циклооктенов (2:3), где преобладает транс-изомер.

Из циклоалкенов специального упоминания, несомненно, заслужи­вает циклопропен. Энергия напряжения для циклопропена составляет примерно 55 ккал/моль (280 кДж/моль), что вдвое превышает величину энергии напряжения для циклопропана (27 ккал/моль) без двойной связи. Циклопропен впервые был описан Н.Я.Демья­новым еще в 1928 году, но выделить его в индивидуальном виде уда­лось сорок лет спустя. Синтез циклопропена основан на исчерпываю­щем метилировании циклопропиламина и последующем гофмановском расцеплении четвертичного основания.

Ключевой стадией этой последовательности превращений является гофмановское расщепление четвертичного аммониевого основания. Циклопропен абсолютно стабилен только в твердом виде при -196°С, но уже при -80^о он самопроизвольно полимеризуется.

Чрезвычайно интересный и необычный класс ненасыщенных цикли­ческих углеводородов образуют циклоалкины. Первые исследования по образований и стабильности циклоалкинов были выполнены А.Е.Фа­ворским и его учениками еще в 1986-1940 годах. При отщеплении двух атомов брома от 1,2-дибромциклооктена под действием магния, натрия или цинка наряду с девятью другими продуктами образуется в неболь­шом количестве и циклооктин, но циклооктин не был выделен из них в индивидуальном виде

Однако этим методом не удалось получить циклогептин и циклогексин из дигалогенциклогептена и дигалогенциклогексена. При обработке 1,2-дибромциклогексена-1 натрием или магнием Фаворским был выделен тример циклогексина - тритетраметиленбензол. Это определенно указы­вает на образование циклогексина в качестве крайне нестабильного интермедиата.

Отсюда был сделан вывод, что циклоалкины стабильны и могут быть выделены в индивидуальном виде лишь начиная с циклооктина. Это предположение полностью подтвердилось через тридцать лет, когда удалось уловить и другие нестабильные циклоалкины с меньшим числом звеньев в цикле. Для этого пришлось разработать другой метод созда­ния тройной связи в цикле. Старые классические методы дегидрогалогенирования или дегалогенирования здесь оказались малопригодны, так как они приводят к сложным смесям циклических алкинов, алленов, 1,3-диенов и полимерных продуктов. Удовлетворительным оказал­ся метод окисления дигидразонов циклических 1,2-дикетонов окисью ртути в бензоле в присутствии твердой КОН. Этим способом А.Бломквист и В.Прелог синтезировали восьми-четырнадцатичленные цикло­алкины с выходами от 9 до 70%.

Количество циклооктина, полученного окислением дигидразона 1,2-циклооктандиона окисью ртути не превышает 9%, а для циклононина повышается до 89%. Выход циклооктина повышается до 52%, а цикло­нонина до 68%, циклодецина до 67%, если в качестве окислителя дигидразонов или 1-амино-1,2,3-триазолов использовать тетраацетат свинца в хлористом метилене при -78°С. Энергия напряжения циклооктина составляет 21 ккал/моль, а циклононина 14,5 ккал/моль.

Однако и этим способом не удалось получить в индивидуальном виде циклогептин, циклогексин с энергией напряжения непредельного цикла 80 и 50 ккал/моль, соответственно. Зафиксировать образование этих крайне нестабильных циклоалкинов удалось Г.Виттигу, применяя в качестве "перехватчика" этих крайне нестабильных интермедиатов исключительно активный диен - 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенон ("тетрациклон"). Циклоалкин в этом случае играет роль активного диенофила. Выходы аддуктов с тетрациклоном для циклогептина и циклогексина составляют 98% и 88%, соответственно.

Период полураспада для циклогептина с энергией напряжения 82 ккал/моль составляет около 1 часа при -78^о и 2 минуты при -25^о, для циклогексина несколько секунд даже при -110^о. Циклооктин и циклоалкины с большим размером цикла стабильны при 20^о, хотя все они легко окисляются на воздухе.

24.12. Бициклические соединения, спироалканы и каркасные углеводороды

Существует огромное количество би-, три- и полициклических углеводородов, спиранов и каркасных соединений, рассмотрение ко­торых выходит за рамки этой книги. Здесь же будут приведены крат­кие, иногда просто отрывочные сведения о некоторых необычных моле­кулах, обладающих либо необычной структурой, либо очень высокой энергией напряжения, но тем не менее способных к самостоятельному существованию.

Спироалканы - это бициклические соединения, имеющие только один общий для двух циклов атом углерода. Низшие члены ряда спироалканов обладают высокой энергией напряжения, однако, вполне доступны с помощью обычных методов органического синтеза. Спиро[2,2]пентан имеет энергию напряжения 63 ккал/моль. Впервые этот углеводо­род был получен Густавсоном еще в 1896 году действием цинковой пы­ли на тетрабромид пентаэритрита в водном спирте. При этом наряду со спиропентаном получается некоторое количество метиленциклобута­на. Образование метиленциклобутана катализируется ионами цинка. Для того, чтобы полностью подавить образование метиленциклобутана, для связывания ионов цинка вводится натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).

Современный метод синтеза спиро[2,2]пентана основан на электровос­становлении тетрабромида пентаэритрита.

Особый класс углеводородов составляют полиспироциклопропаны, у которых скелет построен из спиросочлененных трехчленных циклов. Такие углеводороды получили название триангуланы, общая формула неразветвленных триангуланов может быть представлена следующим об­разом:

В качестве примера приведем [3]-триангулан и [6]-триангулан.

Общая схема синтеза триангуланов, содержащих от трех до шести и более трехчленных циклов в молекуле, включает три стадии (Н.С.Зефиров, 1990 г.). В первой стадии осуществляется циклопропанирование метиленциклопропана хлорметилкарбеном, генерируемым из 1,1-дихлорэтана под действием н-бутиллития. Во второй стадии про­исходит дегидрохлорирование под действием трет-бутилата калия в ДМСО с образованием экзоциклической двойной связи метиленспироал-кана. В заключительной стадии по этой двойной связи метиленспироалкана присоединяется синглетный метилен, генерируемый при разло­жении диазометана, катализируемом ацетатом палладия.

Совокупность этих трех стадий может быть осуществлена многократно и является универсальным способом синтеза триангуланов с любым числом спиросочлененных циклопропановых звеньев в цепи спиросочленения. Все триангуланы являются высокоэнергоемкими углеводоро­дами, их энтальпии образования Н⁰_f достигают очень высоких значений, в них удачно сочетаются высокие значения энергии напря­жения и сравнительно высокая стабильность.

Высокой энергией напряжения в 66 ккал/моль обладает бицикло[1.1.0]бутан. Бициклобутан получается с 95% выходом при взаимодействии 1-хлор-3-бромбутана со сплавом натрия и калия в ТГФ или ДМЭ.

Аналогично получаются его производные.

Бициклобутан был также получен при фотохимическом разложении диазобутена-3:

Еще один способ создания бициклобутанового кольца заключается во внутримолекулярной циклизации эфира 3-бромциклобутановой кислоты.

Особую группу составляют полициклоуглеводороды, которые харак­теризуются правильным повторением набора атомов углерода. Мы просто перечислим некоторые из наиболее интересных структур, реально или гипотетически существующих углеводородов.

фуллерен С₆₀

Поиск сильно напряженных кольцевых систем или систем, содержащих цикл в форме ванны, твист-формы и других нестабильных конформаций, которые закреплены аннелированием с другими кольцами, вызвал огромный интерес к химии напряженных полициклоалканов. За последние годы в этой области достигнут большой прогресс, увенчавшийся син­тезом целого ряда углеводородов с крайне необычной структурой. Помимо поиска соединений с очень высокой энергией напряжения, син­тез таких соединений отражает все более изощренную фантазию хими­ков-органиков и совершенство методов современного органического синтеза. В качестве примеров приведем синтез кубана - пентацикло[4.2.0^2,5.0^3,8.0^4,7]октана; [1.1.1]-пропеллана и тетраэдрана, чьим именем назван один из самых престижных международных журналов органической химии.

Схема первого синтеза кубанаи (П.Итон, 1964 год) включает димеризацию -бромциклопентадиенона по Дильсу-Альдеру, [2+2]-фотоциклизацию эндо-аддукта (эндодимера) и перегруппировку Фаворского, сопровож­дающуюся сужением цикла.

Незамещенный кубан был получен из дикарбоновой кислоты последо­вательным превращением в бис-хлорангидрид, бис-трет-бутилперокси-карбонильное производное, которое разлагали при нагревании в при­сутствии 1,3-диизопропилбензола как донора атомов водорода.

Энергия напряжения кубана, определенная экспериментально составляет 157 ккал/моль, что соответствует суммарной энергии напряжения шести молекул циклобутана. [1.1.1]-Пропеллан интересен тем, что в этой молекуле атомы углерода в "голове моста" имеют не тетраэдрическую конфигурацию, а конфигурацию тригональной пирамиды, в кото­рой все четыре С-С -связи направлены в одну сторону! Вследствие такого строения очень необычна форма ВЗМО [1.1.1]-пропеллана: электронная плотность на этой орбитали сконцентрирована не в межъя-дерном пространстве центральной С-С-связи, а снаружи. Следователь­но, центральная связь С-С должна быть слабой и в химических реак­циях разрываться в первую очередь.

Это подтверждается на опыте. [1.1.1-]Пропеллан легко вступает в радикальные реакции с образованием 1,3-замещенных бицикло[1.1.1|пентанов.

Характеристики

Список файлов книги