Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

На рис.24.1 приведена зависимость энергии напряжения от разме­ра цикла для циклоалканов С₃Н₆ - С₁₆Н₃₂. На основании величин общей энергии напряжения все циклоалканы можно разделить на четыре группы:

Таблица 24.2

Энергия образования и энергия напряжения циклоалканов

малые циклы С₃Н₆ и С₄Н₈, нормальные циклы С₅Н₁₀ , С₆Н₁₂ и С₇Н₁₄, "средние циклы" С₈Н₁₆ - С₁₁Н₂₂ и макроциклы с большим числом атомов углеро­да.

Общая энергия напряжения является суммой трех основных составляю­щих: углового напряжения, напряжения заслоненных, противостоящих С-Н связей и так называемого трансаннулярного напряжения. Угловое напряжение (синонимы напряжение углерод-углеродных связей или на­пряжение Байера) вызвано растяжением или сжатием валентных углов и отклонением их от тетраэдрического 109^о28'. Напряжение заслонен­ных С-Н связей (синонимы торсионное напряжение или напряжение Питцера) по своей природе аналогично отталкиванию атомов водорода в заслоненной конформации этана и других предельных углеводородов для двух соседних заслоненных С-Н связей; энергии этого взаимодей­ствия оценивается приблизительно в 1 ккал/моль. Трансаннулярное напря­жение или напряжение Прелога обусловлено взаимодействием в про­странстве двух или большего числа атомов водорода при атомах угле­рода на противоположных концах цикла. Его следует принимать во внимание, главным образом, для средних циклов С₈-С₁₁.

Таблица 24.3

Теплоты сгорания циклоалканов

Рис.24.1. Изменение энергии напряжения циклоалканов в зависимости от размера цикла

24.2. Основы конформационного анализа циклоалканов

24.2.1. Циклопропан

Циклопропан представляет собой правильный треугольник с валентными углами С-С-С 60° и Н-С-Н 114°. Валентный угол С-С-С в циклопропане на 49,5° меньше тетраэдрического угла С-С-С в алканах, что приводит к напряжению, называемому угловым напряжением Байера.

Молекулярно-орбитальная картина образования трехчленного углеродного цикла молекулы циклопропана из трёх фрагментов СН₂, содержащих гибридную sp²- и негибридизованную р-орбиталь, была дана в гл.2. В этой картине рассматривались делокализованные орбитали  и типа, охватывающие все три атома углерода цикла. Альтернативное описание связывания в циклопропане основано на представлении о гибридизации всех орбиталей атома углерода групп СН₂, образующих трехчленный цикл.

Углерод-углеродная или любая другая ковалентная связь наиболее прочна в том случае, когда две образующие ее гиб­ридные орбитали перекрываются вдоль оси, связывающей ядра обоих атомов. Энергия, а следовательно, и прочность связи уменьшается, если перекрывание орбиталей происходит с отклонением от этой оси. В циклопропане при валентном угле 60^о невозможно достигнуть макси­мального перекрывания двух sр^x-гибридных орбиталей атомов угле­рода при образовании углерод-углеродной связи. В циклопропане гибридные орбитали углерода не эквивалентны. Две гибридные орби­тали, которые образуют эндоциклические углерод-углеродные связи цикла, имеют более высокий р-характер (83%) и меньший s-характер (17%), чем гибридные орбитали связей С-Н. При перекрывании таких орбиталей образуются так называемые "изогнутые" связи, которые называют также "банановыми" или Г-связями. Электронная плот­ность в таких "изогнутых" связях максимальна не вдоль линии, сое­диняющей ядра атомов, а в стороне от кольца. О степени "изогнутости" связей можно судить по величине угла между линией, соединяю­щей атомы углерода и условной линией в центре перекрывания орбиталей. Для циклопропана этот угол составляет 21^о. Длина углерод-углеродной связи в циклопропане, образованной при перекрывании гибридных орбиталей, составляет 1,510Å, т.е. она короче по срав­нению с С-С связью (1,543Å) в алканах, образованной перекрыванием двух sр³-гибридных орбиталей. Приближенно гибридизацию орбиталей C-C-связей в циклопропане можно описать как sр⁵.

Две другие гибридные орбитали углерода в циклопропане, ко­торые образуют экзоциклические связи С-Н циклопропана, напротив, имеют более высокий s-характер и меньший р-характер по сравнению с sр³-типом гибридизации углерода в алканах. Эти "внешние" гибридные орбитали углерода в циклопропане по существу очень близки к sp²-орбиталям и каждая С-Н связь в циклопропане образована перекрыванием sp²-гибридной орбитали углерода и s-орбита­ли водорода. Такие связи характеризуются гораздо более высокой С-Н кислотностью, чем С-Н связи в алканах. Действительно, рК_а циклопропана (36-37) оценивается величиной того же порядка, что и для этилена. Два атома водорода и атом угле­рода СН₂-группы расположены в плоскости, которая перпендикулярна плоскости самого циклопропана и угол Н-С-Н составляет 114°.

Согласно гипотезе гибридизации, угловое напряжение в цикло­пропане обусловлено, главным образом, наличием изогнутых связей. Однако общее напряжение в циклопропане определяется не только угловым, но и торсионным напряжением. Все шесть С-Н связей в циклопропане находятся в заслоненном положении. Энергия напряже­ния двух заслоненных СН связей оценивается примерно в 1 ккал/моль (глава 4). Общая энергия торсионного напряжения в циклопропане составляет приблизительно 6 ккал/моль из общей энергии напряже­ния в 27 ккал/моль.

24.2.2. Циклобутан

Общая энергия напряжения циклобутана близка к энергии на­пряжения циклопропана, хотя угловое напряжение дает здесь меньший вклад по сравнению с циклопропаном, поскольку даже в плоском циклобутане валентный угол был бы 90°. Но в гипотетическом плос­ком циклобутане должно быть 8 пар заслоненных С-Н связей, что дает 8 ккал/моль энергии торсионного напряжения. Поэтому циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25^o от плоскости, в которой находятся три другие атома углерода:

При этом атомы водорода оказываются уже не в заслоненном, а в несколько скошенном положении, что отчетливо видно на проекции Ньюмена:

Складчатая форма циклобутана является гибкой и легко превращается в другую складчатую форму через плоскую квадратную форму:

Замена одной метиленовой группы циклобутана на атом кислорода приводит к оксетану.

В оксетане исчезают четыре заслоненных С-Н взаимодействия и моле­кула становится плоской.

24.2.3. Циклопентан

В гипотетическом плоском циклопентане валентные углы должны быть 108^о, что очень близко к значению тетраэдрического угла 109,5°. Однако в плоском С₅Н₁₀ есть десять пар заслоненных С-Н связей, что соответствует 10 ккал/моль торсионного напряжения. Поэтому реальный циклопентан неплоский и по форме напоминает "открытый конверт":

В этой конформации несколько Н-Н взаимодействий становятся ско­шенными, но одновременно происходит небольшое искажение валентных углов. В результате напряженность молекулы С₅Н₁₀ частично сохра­няется и составляет величину порядка 6-6,5 ккал/моль. Энергетиче­ский выигрыш перехода плоского циклопентана в конформацию конверта составляет 5,2 ккал/моль. Циклопентан относится к числу так назы­ваемых динамических структур, когда за счёт внутреннего вращения одна конформация переходит в другую, эквивалентную ей конформацию конверта через так называемое "полукресло". Это достигается движе­нием одного атома вверх, а другого вниз от плоскости:

Полный поворот на 360 совершается в пять стадий. При быстрой сме­не конформаций кольцо как бы обегает волна. Такая форма молекуляр­ного движения называется «псевдовращение», т.к. оно воспроизводит само себя.

24.2.4. Циклогексан С₆Н₁₂

Это самый важный из всех циклоалканов. Структурный фрагмент циклогексана входит в состав огромного количества природных сое­динений - стероидов, лекарственных и душистых веществ, антибиоти­ков и др. Рентгенографически и другими физическими методами дока­зано, что циклогексан находится в форме кресла, полностью свобод­ного от напряжения (Д.Бартон, О.Хассель, 1950 г). В этой конформа­ций все валентные углы соответствуют тетраэдрическому, а все С-Н связи находятся в заторможенном положении.

Характеристики

Список файлов книги