GL_05_Алкены (1125813), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Таким образом, присоединение йодизоцианата к двойной связи открывает простой и вполне доступный путь к синтезу азиридинов – наиболее простых азотистых гетероциклических соединений. Присоединение к двойной связи алкилселенхлорида RSeCl с точки зрения механизма и региоселективности ничем принципиально не отличается от присоединения сульфенгалогенидов (разд. 5.4.3.ж).

Присоединение хлористого нитрозила к алкенам приводит к образованию трех типов аддуктов в зависимости от строения алкена и условий проведения реакции. Первоначально всегда образуется β-галогенонитрозосоединение, но оно стабильно только в том случае, когда нитрозо-группа находится при третичном атоме углерода. Если же нитрозогруппа находится при вторичном или первичном углеродном атоме, нитрозосоединение легко изомеризуется в оксим в результате прототропного превращения:

Гидролиз оксимов приводит к получению кетонов. Двухстадийный процесс присоединения NOCl к циклоалкенам с последующим кислотным гидролизом является одним из методов получения α-хлорциклоалканов. В случае простых алкенов β-галогенонитрозосоединение окисляется под действием нитрозилхлорида до β-галогенонитросоединения. Стереохимия присоединения хлористого нитрозила к двойной связи легко изменяется даже при изменении природы растворителя. Так, например, в жидкой двуокиси серы SO₂ наблюдается анти-присоединение к циклогексену, тогда как в трихлорэтилене имеет место син-присоединение.

5.4.4. ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА

Существует несколько способов увеличения «эффективности электрофильности» реагента, присоединяющегося к двойной связи алкена по ионному механизму. Один из них заключается в замене частицы Y в реагенте X^δ+ - Y^δ- на более электроотрицательную группу или анион Y^- = BF₄^-; SbF₆^-; ClO₄^-; FSO₃^-. Такое резкое возрастание «эффективности электрофильности» реагента происходит, например, при замене сульфенхлорида RSCl на RS⁺BF₄^- или RS⁺SbF₆^- (см. выше) или при переходе от ацетата ртути (CH₃COO)₂Hg к (CF₃COO)₂Hg или к (CF₃SO₃)₂Hg. другой путь увеличения электрофильности реагаента состоит в электрофильном катализе кислотой Льюиса. Эта идея лежит в основе реакций электрофильного присоединения к двойной связи алкена, катализируемых оксидом серы (Н.С. Зефиров, А.С. Козьмин и др., 1982). Первоначально SO₃ действует как кислота Льюиса, затем происходит перегруппировка аддукта XY⁺:SO₂O^- в X – OSO₂Y, что формально соответствует внедрению серного ангидрида по связи X – Y с образованием нового реагента:

Связь X^δ+ - O^δ- в X – O – SO₂ – Y гораздо более полярна, чем связь X^δ+ - Y^δ-, и такой сульфонат оказывается более сильным электрофилом, чем исходный реагент X – Y, например:

В этих модифицированных реагентах атом хлора или группа SR оказывается положительным концом диполя и выполняет роль электрофильной частицы:

N,N-диалкилхлорамины R₂NCl и дисульфиды RSSR присоединяются к двойной связи по радикальному механизму (см. следующий раздел), однако модификация их с помощью SO₃ изменяет механизм с радикального на электрофильный:

5.4.5. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ

5.4.5.а. РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ HBr, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПЕРЕКИСЯМИ, И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ

Присоединение бромистого водорода к алкенам резко отличается от присоединения остальных галогеноводородов – HF, HCl и HI. В зависимости от условий при присоединении HBr к несимметричным алкенам образуются продукты присоединения или в соответствии с правилом Марковникова, или против правила Марковникова. До 1933 г. причины этой аномалии были совершенно не ясны, и результату различных групп исследователей по присоединению HBr находились в резком противоречии друг с другом. Нередко конечным продуктом оказывалась смесь обоих изомерных бромидов. Так, например, при присоединении бромистого водорода к бромистому аллилу (2-бромпропену) в присутствии следов воздуха образуется смесь 1,2- и 1,3-дибромпропанов или даже преимущественно 1,3-дибромпропан:

Рациональное объяснение аномального присоединения бромистого водорода к алкенам было дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Они обнаружили, что при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется по механизму электрофильного присоединения по двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных перекисных добавок, таких как перекись бензоила,

гидроперекись трет-бутила (CH₃)₃C – O – OH, H₂O₂ и т.д., механизм реакции изменяется с электрофильного на радикальный, что приводит к полному изменению региоселективности гидробромирования алкена, которое теперь происходит против правила Марковникова:

Присоединение бромистого водорода, инициируемое кислородом или перекисями, осуществляется по цепному радикальному механизму. Инициирование радикальной цепи заключается в образовании атома брома, который вызывает развитие радикальной цепи:

Образование радикала Br^• при зарождении цепи происходит в результате взаимодействия кислорода или, что более эффективно, перекисного радикала с бромистым водородом. С чисто энергетической точки зрения образование C₆H₅COOH и Br^• гораздо выгоднее, чем образование C₆H₅COOBr и H^•, поскольку энергия связи O – H значительно превышает энергию связи O – Br, и, следовательно, в радикальном процессе образование C₆H₅COOH и Br^• предпочтительнее. Обе стадии развития цепи экзотермичны и характеризуются низкой энергией активации, что облегчает развитие цепного процесса. Атом брома присоединяется к концевому атому углерода алкена с образованием наиболее замещеного вторичного радикала. Аналогично карбокатионам вторичные алкильные радикалы стабильнее первичных (гл. 4). Поэтому в первой стадии развития цепи образуется только вторичный радикал R^•CHCH₂Br, но не первичный радикал RCHBrCH₂^•. В конечном итоге это приводит к антимарковниковскому продукту радикального гидробромирования RCH₂CH₂Br. Это не должно вызывать удивления, если принять во внимание, что радикал брома в этой реакции выполняет ту же роль, что и протон в реакции электрофильного присоединения галогеноводородов к алкенам:

Аномальное гидрогалогенирование, инициируемое перекисями, характерно для присоединения HBr, но не HCl, HI или HF. Энергия связи C – I настолько мала, что присоединение радикала I^• к двойной связи в первой стадии развития цепи эдотермично и требует высокой энергии активации:

хотя вторая стадия развития цепи экзотермична:

При радикальном присоединении HCl и особенно HF к двойной связи, напротив, вторая стадия развития цепи характеризуется поглощением тепла, поскольку энергия связи HCl очень высока (103,2 ккал/моль):

Цепные радикальные процессы осуществляются легко только в том случае, когда обе стадии развития радикальной цепи экзотермичны. Наличие эндотермичной стадии соответствует медленной и обратимой реакции с быстрым обрывом цепи. Поэтому в обычных условиях радикальное присоединение HF, HBr и HI к двойной связи не происходит.

Ряд других соединений с подходящей энергией связи могут присоединяться к двойной связи по радикальному механизму, подобному радикальному присоединению HBr к алкенам. Известны многочисленные примеры присоединения к алкенам сероводорода, тиолов, дисульфидов, четыреххлористого и четырехбромистого углерода, CBrCl₃:

CCl₄ иCBr₄ легко реагируют с алкенами в присутствии перекисей, иницирующих радикальные процессы, с образованием аддуктов состава 1:1.

В некоторых случаях, особенно для самого этилена, такие реакции приводят к сложной смеси продуктов так называемой теломеризации, где промежуточно образующийся радикал присоединяет одну за другой несколько молекул этилена:

где n = 1 (9%); n = 2 (57%); n = 3 (24%)

В процессах теломеризации преобладают продукты со сравнительно низкой молекулярной массой, соответсвующей низким значениям n < 5 вследствие легкости обрыва радикальной цепи.

5.4.5.б. АЛЛИЛЬНОЕ БРОМИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ N-БРОМСУКЦИНИМИДОМ ПО К. ЦИГЛЕРУ

В 1942 г. Карл Циглер воспроизвел раннюю работу А. Воля по бромирование алкенов и показал, что реакция алкенов с N-бромсукцинимидом в CCl₄, инициированная перекисями, является общим методом бромирования алкенов в так называемое аллильное положение (аллильым называется атом углерода в α-положении по отношению к двойной связи). N-Бромсукцинимид (NBS) получается при взаимодействии сукцинимида (имида янтарной кислоты) с бромом в щелочной среде:

NBS селективно бромирует и циклические алкены только по аллильному атому углерода:

Как можно объяснить бромирование исключительно в аллильное положение и как объяснить образование при бромировании октена-1 сразу двух продуктов, из которых с одном произошло изменение положения двойной связи? Ответ на этот вопрос сводится к рассмотрению особой стабильности аллил-радикала. Бромирование алкенов по Циглеру с NBS представляет собой цепной радикальной процесс с участием атома брома. Атом брома образуется при фотолизе или термической гомолитической диссоциации молекулярного брома, образующегося в очень низкой концентрации из NBS и следов HBr, или за счет термического разложения NBS:

Характеристики

Список файлов книги