GL_05_Алкены (1125813), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Таблица 5.5

Относительная реакционная способность алкенов в реакции присоединения галогенов

Из данных табл. 5.5 следует обратить внимание на то, что скорости хлорирования и бромирования цис- и транс-бутенов-2, с одной стороны, и изобутилена – с другой, мало отличаются между собой. Это является еще одним аргументом в пользу образования бромониевого иона. Благодаря циклической структуре ион бромония стабилизируется почти в одинаковой степени, независимо от того, находятся ли две метильные группы у одного (в изобутилене) или у разных (в бутенах-2) атомов углерода. Открытый карбокатион значительно более стабилен, если обе метильные группы связаны с карбокатионным центром.

В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона. Отщепление протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорировании изобутилена при 0ºС образуется 2-метил3-хлорпропен (металлилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида – продукта присоединения по двойной связи:

т.е. формально как будто идет замещение, а не присоединение. Изучение этой реакции с использованием изобутилена, меченного в положение 1 изотопом ¹⁴С, показало, что прямое замещение водорода хлором не происходит, так как в образующемся металлилхлориде метка находится в группе ¹⁴CH₂Cl. Реакцию можно объяснить следующей последовательностью превращений:

Хлорониевый ион стабилизируется не присоединением Cl ^-, а отщеплением протона с образованием нового алкена. Этот алкен уже может присоединять второй моль хлора по двойной связи. Аналогично идет реакция тетраметилэтилена с хлором:

В отдельных случаях может происходить также миграция алкильной группы:

Эти перегруппировки характерны для процессов с участием карбокатионов в качестве промежуточных частиц (см. гл. 26). Следовательно, присоединение хлора в этих случаях идет не через хлорониевый ион, через катионную частицу, близкую к открытому карбокатиону. В реакциях подобного типа присоединение хлора происходит нестереоселективно, например:

Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки – явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: оно наблюдается при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Перегруппировки наблюдаются при присоединении хлора к двойной связи в полярной среде (нитрометан, ацетонитрил), но в неполярной среде происходит нормальное присоединение галогена без перегруппировки.

Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влиянию заместителей в алкене, влиянию растворителя на скорость реакции, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что в большинстве случаев они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенониевого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена:

5.4.3.б. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ

(ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ)

Другой реакцией электрофильного присоединения к алкенам является давно известное гидрогалогенирование алкенов.

Ниже приведены типичные примеры присоединения HCl, HBr и HI к различным алкенам:

Такие реакции лишь на первый взгляд кажутся простыми. На самом деле они имеют очень сложный механизм, детали которого остаются неясными до сих пор. Влияние алкильных заместителей у двойной связи на скорость присоединения описывается следующей последовательностью:

R₂C=CHR ≈ R₂C=CH₂ > RCH=CHR ≈ RCH=CH₂

Это согласуется с таким механизмом, в котором в определяющей скорость стадии реакции происходит образование карбокатиона, поскольку стабильность алкильных катионов возрастает в ряду: третичный >> вторичный >> первичный (см. гл. 9, разд. 9.3). Таким образом, механизм присоединения должен включать промежуточное образование или свободного карбокатиона, что наблюдается очень редко, или интермедиата с карбокатионным характером. Последний случай наиболее распространен.

Если бы присоединение происходило через «свободный карбокатион», то реакция была бы совершенно нестереоселективной, так как алкильные катионы имеют плоское строение. Однако, гидрогалогенирование, как правило, протекает стереоселективно, причем в зависимости от типа алкена может наблюдаться: 1) селективное анти-присоединение, 2) селективное син- или смешанное син-анти-присоединение.

Для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с ароматическим кольцом, характерно анти-присоединие галогеноводорода. Анти-присоединение хлористого и бромистого водорода, хлористого и бромистого дейтерия наблюдается для циклогексена, циклопентена, 1,2-диметилциклогексена, 1,2-диметилциклопентена, цис- и транс-бутена-2, гексена-3 и многих других простых алкенов и циклоалкенов. Анти-присоединение несовместимо с механизмом, в котором предполагается образование дискретного карбокатиона. Для плоского карбокатиона нуклеофильная атака галогенид-иона равновероятна с обеих сторон плоскости, что должно привести к образованию смеси продуктов анти- и син-присоединения. Кинетика гидрогалогенирования алкенов также указывает на более сложный механизм присоединения. Для несопряженных алкенов скорость реакции, как правило, описывается уравнением третьего порядка со вторым порядком по галогеноводороду, т.е. соответствует Ad_E3-механизму:

v = k[алкен][HX]²

Анти-присоединение и второй порядок реакции по галогеноводороду согласуется с механизмом, в котором алкен взаимодействует с двумя молекулами галогеноводорода, одна из которых выполняет функцию электрофильного, а другая – нуклеофильного агента:

Приемлемы объяснением образования анти-продукта в тримолекулярной реакции Ad_E3 является также предположение, что сначала образуется молекулярный комплекс алкена с HHal, который затем атакуется с анти-стороны вторым галогенид-ионом:

Такой тримолекулярный механизм включает образование комплекса алкена с одной молекулой галогеноводорода с последующей нуклеофильной атакой второй молекулы HX на этот комплекс без образования дискретного карбокатиона. Следует особо отметить, что любой тримолекулярный механизм должен состоять из двух последовательных стадий, поскольку одновременное столкновение трех молекул крайне маловероятно.

Анти-присоединение свидетельствует о предпочтительной нуклеофильной атаке галогеноводорода со стороны, противоположной той, откуда происходит протонирование алкена. Вместо галогеноводорода функцию нуклеофильного агента может выполнять и галогенид-ион. Действительно, скорость реакции обычно возрастает прямо пропорционально концентрации галогенид-иона, введенного в виде галогенидов тетраалкиламмония NR₄⁺X^- или лития. В этом случае наблюдается стереоспецифическое анти-присоединение.

Для алканов, у которых двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом характерно син-присоединение или смешанное син-анти-присоединение галогеноводорода:

Син-присоединение является доминирующим процессом для цис- и транс-изомеров 1-фенилпропена, 1-фенил-4-алкилциклогексенов, аценафтилена, индена. При протонировании таких алкенов образуются карбокатионы бензильного типа, которые стабильнее чисто алкильных катионов, возникающих при протонировании обычных алкенов и циклоалкенов (см. гл. 9). Кинетика реакции в этом случае обычно описывается более простым уравнением второго порядка: v = k[алкен][HX], т.е. соответствует бимолекулярному Ad_E2-механизму, который предполагает образование ионной пары, включающей карбокатион и галогенид-ион:

Нельзя ожидать, что механизм присоединения с участием ионных пар будет отличаться высокой стереоселективностью. Если ионная пара превращается в конечный продукт быстрее, чем происходит вращение вокруг простой углерод-углеродной связи, конечным результатом будет син-присоединение, где протон и галогенид-ион присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. В противном случае наблюдается образование продуктов как син-, так и анти-присоединения HX. Такой случай реализуется при гидрогалогенировании замещенных стиролов Z-C₅H₅-CH=CH₂. Наблюдаемая здесь закономерность заключается в том, что син-присоединение характерно лишь для тех олефинов, которые при протонировании дают относительно стабильный карбокатион.

Для реакций гидрогалогенирования, протекающих по Ad_E2-механизму, характерна конкуренция процессов сопряженного присоединения и перегруппировок, поскольку в качестве интермедиата образуется карбокатион или ионная пара:

В качестве примера перегруппировок с 1,2-миграцией алкильной группы и гидрид-иона приведем реакции гидрогалогенирования соответственно трет-бутилэтилена и изопропилена:

Для реакций присоединения галогеноводородов к напряженной двойной связи характерны скелетные перегруппировки с участием карбокатионов в качестве интермедиатов. Движущей силой такого рода перегруппировок является образование более стабильного или близкого по стабильности карбокатиона. В качестве классического примера скелетных перегруппировок можно привести присоединение к норборнену (бицикло[2.2.1]-гептену-2):

Присоединение DCl к норборнену дает экзо-норборнилхлорид; при этом около половины продукта образуется в результате скелетной перегруппировки норборнилкатиона. Экзо-положение хлора также находится в соответствии с ионным механизмом присоединения. Преобладание неперегруппированного экзо-норборнилхлорида указывает на то, что большая часть ионных пар дает ковалентный продукт, прежде чем образуется совершенно симметричная ионная пара.

Характеристики

Список файлов книги