GL_05_Алкены (1125813), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Этот метод в дальнейшем получил развитие в работах русского ученого Е.Е, Вагнера, поэтому син-гидроксилирование под действием водного раствора перманганата калия носит название реакции Вагнера. Перманганат калия является сильным окислителем, способным е только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол. Чтобы по возможности избежать дальнейшего расщепления гликолей, необходимо тщательно контролировать условия реакции. Наилучшие результаты достигаются при гидроксилировании алкенов в слабощелочной среде (pH ~ 8) при 0 – 5ºС разбавленным ~ 1% водным раствором KMnO₄. Тем не менее выходы гликолей обычно невелики (30 – 60%):

Первоначально при окислении алкенов перманганатом калия образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедленно гидролизуется до вицинального диола:

Циклический эфир марганцевой кислоты как интермедиат никогда не был выделен, однако его образование следует из экспериментов с меченым ¹⁸O перманганатом калия. К. Вайберг с сотрудниками (1957 г.) показали, что оба атома кислорода в гликоле оказываются мечеными при окислении алкена KMn¹⁸O₄. Это означает, что оба атома кислорода переходят от окислителя, а не из растворителя – воды, что находится в хорошем соответствии с предлагаемым механизмом.

Другой метод син-гидроксилирования алкенов под действием оксида осмия (VIII) OsO₄ был предложен Р. Криге в 1936 г. Тетраоксид осмия представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфире, диоксане, пиридине и других органических растворителях. При взаимодействии тетраоксида осмия с алкенами в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты – осмат, который легко может быть изолирован в индивидуальном виде. Присоединение OsO₄ к двойной связи заметно ускоряется в растворе пиридина. Разложение осматов до вицинальных диолов достигается действием водного раствора гидросульфита натрия или сероводородом:

Выходы продуктов син-гидроксилирования алкенов в этом методе значительно выше, чем при использовании перманганата в качестве окислителя. Важным достоинством метода Криге является отсутствие продуктов окислительного расщепления алкенов, характерного для перманганатного окисления:

Тетраоксид осмия – дорогой и труднодоступный реагент, к тому же он очень токсичен. Поэтому оксид осмия (VIII) используют для синтеза малых количеств труднодоступных веществ с целью получения наиболее высокого выхода диола. Для упрощения син-гидроксилирования алкенов под действием OsO₄ была разработана методика, позволяющая использовать лишь каталитические количества этого реагента. Гидроксилирование осуществляется с помощью перекиси водорода в присутствии OsO₄, например:

Интересно отметить, что высшие оксиды других переходных металлов (V₂O₅, WO₃, MoO₃ и др.) катализируют анти-гидроксилирование алкенов.

Р. Вудворд в 1958 г. предложил альтернативный трехстадийный способ син-гидроксилирования алкенов. Первоначально алкен превращают в транс-йодацетат в результате взаимодействия с йодом и ацетатом серебра в уксусной кислоте. Затем галоген замещаю на оксигрупу при обработке водной уксусной кислотой при нагревании. Последняя стадия заключается в гидролитическом отщеплении ацетатной группы:

В заключение этого раздела приведем стереохимические отношения между алкеном цис- или транс-конфигурации и конфигурацией образующегося вицинального гликоля, который может быть цис- или транс-изомером, эритро- или трео-формой, мезо- или d-,l-формой, в зависимости от заместителей в алкене:

Аналогичные стереохимические отношения наблюдаются и в других реакциях син- или анти-присоединения водорода, галогеноводородов, воды, галогенов, гидридов бора и других реагентов по кратной связи.

5.4.6.б. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АЛКЕНОВ

При окислении алкенов щелочным водным раствором перманганата калия при нагревании или раствором KMnO₄ в водной серной кислоте, а также при окислении алкенов раствором оксида хрома (VI) CrO₃ в уксусной кислоте или дихроматом калия в серной кислоте первоначально образующийся гликоль подвергается окислительной деструкции. Конечным результатом является расщепление углеродного скелета по месте двойной связи и образование в качестве конечных продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от числа заместителей при двойной связи. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, конечным продуктом исчерпывающего окисления будет смесь карбоновых кислот, тетразамещенный при двойной связи алкен окисляется до двух кетонов. Однозамещенные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа:

Реакции исчерпывающего окисления имеют ограниченное значение только для определения строения исходного алкена по продуктам деструктивного окисления. Эти реакции не играют заметной роли в синтезе кетонов и карбоновых кислот, поскольку выходы продуктов исчерпывающего окисления этим способом невелики^*. Гораздо большее препаративное значение приобрела реакция озонолиза алкенов.

5.4.6.в. ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВ

Реакция алкенов с озоном является важным методом окислительного расщепления алкена по двойной связи. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определения строения исходного углеводорода, а также находила применение в синтезе разнообразных карбонильных соединений. Реакция алкена с озоном проводится пропусканием тока 5 – 10%-го раствора озона в кислороде в раствор алкена обычно в хлористом метилене или этилацетате при – 80 – (-100)ºС. Окончание реакции контролируется пробой на свободный озон с йодидом калия. Механизм этой своеобразной и сложной реакции установлен главным образом благодаря работам Р. Криге в 1950 – 1956 гг. Первым продуктом 1,3-диполярного циклопросоединения к двойной связи является так называемый мольозонид (1,2,3-триоксолан). Этот аддукт нестабилен и далее разлагается с раскрытием цикла и образованием в качестве конечного продукта нормального озонида (1,2,4-триоксолана):

В настоящее время общепризнано, что превращение мольозонида в обычный озонид происходит по механизму расщепления – рекомбинации. Мольозонид претерпевает самопроизвольное раскрытие 1,2,3-триоксоланового цикла с образованием карбонильного соединения и биполярного иона (карбонилоксида), которые далее реагирует между собой также по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения (см. в гл. 25):

Приведенная схема перегруппировки мольозонида в нормальный озонид подтверждается тем, что если до полного образования озонида в реакционной смеси присутствует в качестве «перехватчика» биполярного иона другое карбонильное соединение, то образуются так называемые «смешанные озониды». Так, например, при озонолизе цис-стильбена в присутствии бензальдегида, меченого изотопом ¹⁸O, метка входит в состав эфирного, а не перекисного мостика озонида:

Это результат хорошо согласуется с образованием смешанного озонида при рекомбинации биполярного иона с меченым бензальдегидом:

Если при озонолизе в качестве растворителей используют спирты, например, метанол, то биполярный ион, образующийся при расщеплении мольозонида, улавливается в форме α-гидроксипероксидного простого эфира. Это предотвращает дальнейшую рекомбинацию биполярного иона с карбонильным соединением, что позволяет выделить карбонильные соединения, образующиеся на стадии расщепления мольозонида:

Несмотря на сложный механизм ознолиза, эта реакция до сих пор является главным методом расщепления двойных углерод-углеродных связей как с целью доказательства структуры алкена, так и для синтеза различных карбонильных соединений.

Озониды представляют собой очень нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Как правило, их не выделяют индивидуально, а расщепляют при действии разнообразных реагентов. Следует различать восстановительное и окислительное разложение озонидов. При гидролизе озониды расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот – это так называемое окислительное разложение озонидов:

Гораздо более важное значение имеет восстановительное расщепление озонидов. В качестве восстановителей используются цинк и уксусная кислота, трифенилфосфин или диметилсульфид. В этом случае конечными продуктами озонолиза оказываются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена:

Механизм происходящий при этом превращений может быть представлен следующим образом:

Таким образом, тетразамещенный при двойной связи алкен при озонолизе и последующем восстановительном разложении образует два кетона, тогда как тризамещенный алкен дает кетон и альдегид. Дизамещенный симметричный алкен при озонолизе образует два альдегида, а алкены с концевой двойной связью – формальдегид:

Интересной модификацией ознолиза является метод, где в качестве восстановителя озонида используется боргидрид натрия. В этом случае конечными продуктами реакции оказываются первичны или вторичные спирты, образующиеся при восстановлении соответственно альдегидов и кетонов:

Озонолиз алкенов – это сложный, трудоемкий и взрывоопасный процесс, требующий применения специальной аппаратуры. По этой причине были разработаны другие методы окислительное расщепления алкенов до карбонильных соединений и карбоновых кислот, которые с успехом заменяют реакцию озонолиза в синтетический практике.

Один из современных препаративных методов окислительное деструкции алкенов был предложен в 1955 г. Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоляпейодатом натрия NaIO₄ при pH ~ 7 – 8. Перйодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстадийного окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в этих условиях также окисляются до карбоновых кислот. В методе Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции – двуокиси марганца, так как и двуокись марганца и манганат вновь окисляются перйодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количества перманганата калия. Ниже приведены некоторые типичные примеры окислительного расщепления алкенов по методу Лемье:

Характеристики

Список файлов книги