GL_05_Алкены (1125813), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Перегруппировки, часто наблюдающиеся при присоединении галогеноводородов к алкенам и циклоалкенам, снижают синтетические возможности и ценность этой реакции. Более удобный способ получения вторичных и третичных алкилгалогенидов заключается во взаимодействии спиртов с галогеноводородом, тионилхлоридом или комплексом трифенилфосфина с галогеном или четыреххлористым углеродом. (см. гл. 11).

5.4.3.в. ОРИЕНТАЦИЯ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА

В отличие от симметричных электрофилов, галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты. Присоединение любого несимметричного электрофила (HBr, ICl, H₂O, Hg(OAc)­₂ и т.д.) к несимметричному алкену, в принципе, могло бы дать смесь альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется лишь один из них:

Еще в 1870 г. В.В. Марковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому несимметричные алкены присоединяют HX таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором H присоединяется к наименее замещенному, а X – к наиболее замещенному концу двойной связи.

Обычно правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. Например, в приведенном выше примере нормальный пропильный катион значительно менее стабилен, чем изо-пропильный катион, и поэтому реакция идет по второму пути. В действительности мы, конечно, должны рассматривать относительную стабильность альтернативных переходных состояний стадии образования возможных продуктов. Однако, согласно постулату Хэммонда, распределение заряды в переходном состоянии не сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и поэтому объяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо.

Правило Марковникова первоначально использовалось только для случая присоединения HX к углеводородным субстратам, но в принципе его можно распространить и на реакции других замещенных алкенов. Так, присоединение HCl к CF₃CH=CH₂ дает «анти-марковниковский» продукт CF₃CH₂CH_­2Cl. Этого и следовало ожидать, поскольку катион CF₃CH⁺CH₃ менее стабилен, чем катион CF₃CH₂CH₂⁺ из-за сильного (-I)-эффекта CF₃-группы. Преимущественно образуется катион CF₃CH₂CH₂⁺, но он тоже дестабилизирован индуктивным эффектом группы CF₃, вследствие чего присоединение HCl к трифторметилэтилену идет значительно медленнее, чем присоединение к незамещенному этилену.

По аналогичной причине катионы винилалкиламмония присоединяют HBr также против правила Марковникова:

Хлористый винил CH₂=CH-Cl всегда дает исключительно «марковниковские аддукты», например, при реакции с HCl образуется только геминальный 1,1-дихлорэтан (гем-хлорид) CH₃CHCl₂. Хлор, аналогично CF₃-группе, имеет сильный (-I)-эффект, и на первый взгляд кажется, что по этой причине присоединение должно иметь антимарковниковскую ориентацию, так как катион ⁺CH₂CH₂Cl должен быть более стабильным, чем катион CH₃CH⁺Cl. Однако в отличие от CF₃-группы хлор обладает противодействующим индуктивному эффекту (+M)-эффектом (так как имеет неподеленные пары). Опыт показывает, что величина мезомерного эффекта вполне достаточна, чтобы понизить энергию 1-хлорэтильного катиона, в котором (+M)-эффект не проявляется:

Тем не менее присоединение к хлористому винилу происходит медленнее, чем к этилену в тех же условиях, т.е. по суммарному эффекту хлор остается электроноакцепторным заместителем по сравнению с водородом, а 1-хлорэтильный катион мене стабилен, чем C₂H₅⁺. Такое поведение хлористого винила совершенно аналогично поведению хлорбензола в реакциях электрофильного замещения (см. гл. 13).

Присоединение HX к алкенам, имеющим сильные (-M)-заместители, например к акрилонитрилу CH₂=CH-C≡N, должно идти против правила Марковникова. Однако в этом случае двойная связь настолько сильно дезактивирована по отношению к электрофильным реагентам, что эти реакции идут лишь в очень жестких условиях.

В следующем разделе мы дадим альтернативного объяснение правила Марковникова с позиций теории молекулярных орбиталей, а в заключение этого раздела отметим, что это правило применимо и к реакциям, протекающим через мостиковые галогенониевые ионы. Например, при бромировании пропилена в уксусной кислоте в качестве промежуточного продукта образуется 1-бром-2-изопропилацетат, а не изомерный 2-бром-1-пропилацетат:

В данном случае переходное состояние стадии образования конечного продукта имеет четко выраженный карбокатионный характер и поэтому образуется вторичный, а не первичный ацетат:

5.4.3.г. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ

В предыдущем разделе интерпретация правила Марковникова строилась на основе сравнения относительной стабильности карбокатионных интермедиатов, образующихся при реакции алкенов с протоном. Другой путь к пониманию правил ориентации присоединения по двойной связи состоит в использовании качественного метода молекулярных орбиталей. Ориентация по правилу Марковникова и против этого правила во многих случаях можно легко предсказать при рассмотрении молекулярных орбиталей исходных алкенов.

Рассмотрим молекулы этилена с π-донорным (+M)-заместителем x и π-акцепторным (-M)-заместителем z. К числу заместителей типа X относятся такие группы, как R₂N, RO, Hal и многие другие, а к числу заместителей типа Z – группы COR, COOR, NO₂, CN и т.п. Поскольку медленной стадией присоединения HX к алкенам является атака -связи протоном, ключевым взаимодействием в этой реакции будет взаимодействие пустой 1s-орбитали протона в π-ВЗМО замещенного алкена. Ориентация такого взаимодействия определяется двумя факторами (см. гл. 2, разд. 2.3): 1) коэффициентами с которыми два атома углерода связи C = C входят в π-ВЗМО замещенного этилена x-CH=CH₂ или z-CH=CH₂, 2) величиной отрицательного заряда на этих sp²-гибридных атомах углерода. Оба фактора одинаково важны.

Без помощи ЭВМ мы не можем для каждого конкретного заместителя x или z точно определить коэффициенты, с которыми p-АО атомов углерода связи C = C входят в π-ВЗМО системы x-CH=CH₂ или z-CH=CH₂. Поэтому для начала упростим ситуацию, предположив, что x=CH₂^-, а z=CH₂⁺. Тогда:

Молекулярные π-орбитали аллильной системы и точные значения коэффициентов выводятся очень легко без помощи ЭВМ (см. гл. 2, разд. 2.4). Они имеют следующий вид:

Условно будем считать левый атом углерода аллильной системы «заместителем» типа x (для аниона) или типа z (для катиона), а средний и правый атомы C – «двойной связью» замещенного алкена. Из приведенной диаграммы легко видеть, что «двойная связь» аллильного аниона будет атаковаться протоном по атому углерода, наиболее удаленному от «донорного заместителя» CH₂^-, поскольку на среднем атоме углерода плотность ВЗМО равна нулю. Орбитальный контроль, следовательно, направляет протон и любой другой электрофил к незамещенному атому углерода, что соответствует правилу Марковникова.

π-Электронные заряды на атомах углерода C(2) и C(3) аллильного аниона также способствуют ориентации по Марковникову. Они вычисляются путем суммирования квадратов коэффициентов на данном атоме по всем (в этом случае двум) занятым π-МО:

π-заряд на C (2):

π-заряд на C (3):

Следовательно, и орбитальный и зарядовый контроль в этом случае способствует ориентации по Марковникову.

В случае аллильного катиона π-ВЗМО будет смой нижней из приведенных на схеме аллильных π-орбиталей. Легко убедиться, что в этом случае ориентация присоединения протона будет анти-марковниковской.

Теперь перейдем от аллильной системы к реальным объектам нашего изучения, т.е. к замещеным этиленам типа x-CH=CH₂ и z-CH=CH₂. Квантово-химические расчеты показывают, что форма занятых π-аллильных молекулярных орбиталей при этом меняется следующим образом:

Из приведенных диаграмм видно, что топологически (т.е. по числу узлов и симметрии) α-орбитали замещенных этиленов остаются подобными π-орбиталям аллила. Отличие состоит лишь в коэффициентах. Например, плотность ВЗМО на центральном атоме углерода в аллильном анионе была равна нулю, а в замещенных этиленах x-CH=CH₂ на внутреннем атоме углерода электронная плотность имеется. Однако максимальный коэффициент в ВЗМО x-CH=CH₂ имеет атом углерода, удаленный от заместителе, т.е. ориентация должна быть марковниковской. При уменьшении силы π-донора x (т.е. при уменьшении его (+M)-эффекта) коэффициент на внутреннем атоме углерода значительно возрастает. Это означает, что селективность ориентации, т.е. выход «марковниковского изомера», снижается при переходе от сильных (+M) к слабым (+M)-заместителям.

Форма ВЗМО замещенных этиленов z-CH=CH₂ тоже очень похожа на ВЗМО аллильного катиона. Наибольшая электронная плотность сосредоточена на внутреннем атоме углерода, и поэтому должна наблюдаться ориентация против правила Марковникова.

Отметим, что рассмотрение ориентации присоединения HX к несимметричным алкенам с позиций метода МО приводит к выводам, аналогичным сделанным в предыдущем разделе на основании анализа относительной стабильности карбокатионных интермедиатов.

5.4.3.д. ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ

Кислотнокатализируемая гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Направление гидратации алкенов определяется правилом Марковникова, поэтому предполагается, что в качестве промежуточной частицы в этой реакции образуется карбокатион:

Склонность вторичных алкильных карбокатионов к перегруппировкам мешает использованию гидратации алкенов для получения вторичных спиртов:

Характеристики

Список файлов книги