GL_05_Алкены (1125813), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Энергия двойной углерод-углеродной связи в этилене (146 ккал/моль) оказывается значительно более низкой, чем удвоенная энергия ординарной C – C-связи в этане (2 х 88 = 176 ккал/моль). σ-Связь C – C в этилене прочнее π-связи, поэтому реакции алкенов, сопровождающиеся разрывом π-связи с образованием двух новых простых σ-связей, представляют собой термодинамически благоприятный процесс. Так, например, в газовой фазе, согласно расчетным данным, все приведенные ниже реакции являются экзотермическими со значительной отрицательной энтальпией, независимо от их реального механизма:

С точки зрения теории молекулярных орбиталей также можно сделать вывод о большей реакционной способности π-связи по сравнению с σ-связью. Действительно, как указывалось в гл. 1 и 2, связывающая π-орбиталь имеет более высокую энергию., чем связывающая σ-орбиталь, и наоборот, разрыхляющая π*-орбиталь лежит ниже разрыхляющей σ*-орбитали связи C – C, Следовательно, граничными орбиталями этилена, определяющими его реакционную. способность, будут π-орбитали.

5.4.1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

Несмотря на то, что гидрирование этилена и всех других алкенов до алканов сопровождается выделением тепла (разд. 5.2), эта реакция с достаточной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы - платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители – BaSO₄, CaCO₃, активированный уголь и т.д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получили платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO₂, широко известного под названием «катализатор Адамса». Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆•6H₂O или гексахлорплатината аммония (NH₄)₂PtCl₆ с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20 – 50ºС в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO₄, Ru/Al₂O₃, Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0 – 20ºС и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого «никеля Ренея». Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5 – 10 атм. и температуры 50 – 100ºС, т.е. этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но более дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:

Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода с двойной связью с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син-присоединением. В тех случаях, когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной), имеет место анти-присоединение. Термины син- и анти- по смыслу эквивалентны терминам цис- и транс-. Чтобы избежать путаницы и недоразумений, термины син- и анти- относятся к типу присоединения, а термины цис- и транс- - к строению субстрата (алкена).

Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод-углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими углеродными атомами двойной связи, и π-орбитали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла σ-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу – расщеплению новой молекулой водорода по связи C – металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом:

Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (C=O, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной C=C-связи часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0 – 20ºС и при атмосферном давлении. Ниже приведены некоторые типичные примеры:

А:

Б:

В:

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких как изомеризация алкена и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования – комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином – трис­-(трифенилфосфин)родийхлорид [(C₆H₅)₃P]₃RhCl и гидрохлорид трис-(трифенилфосфин)-рутения [(C₆H₅)₃P]₃RuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином (катализатор Дж. Уилкинсона). Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях:

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- и дизамещенной двойной связи по сравнению с три и тетразамещенной из-за больших различий в скорости гидрирования. Благодаря этому стало возможно селективное восстановление одной двойной связи в присутствии другой двойной связи в одной и той же молекуле:

Присоединение водорода происходит в цис-положение, восстановление цис-2-бутена дейтерием приводит к мезо-2,3-дидейтеробутану:

Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов, в том числе и гидрирование алкенов, подробно рассматривается в гл. 27.

5.4.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ С ПОМОЩЬЮ ДИИМИДА

Гидразин NH₂-NH₂ окисляется пероксидом водорода в присутствии ионов Cu²⁺ до диимида NH=NH. Более удобным методом генерации диимида является взаимодействие гидразина с никелем Ренея. Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимида подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая син-стереоспецифичность процесса восстановления.

5.4.3. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ

Граничными орбиталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая π- и пустая π*-орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (E⁺) будет участвовать π-орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (Nu^-) – π*-орбиталь связи C – C. В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно НСМО большинства электрофилов по энергии близки к энергии π-ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже π*-НСМО.

Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклеофильными агентами в жестких условиях, однако введение электроноакцепторных групп, например NO₂, COR и др., приводит к понижению π*-уровня, благодаря чему алкен приобретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы.

В результате взаимодействия электрофильного агента E⁺ с алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Nu^-:

Поскольку медленной стадией является присоединение электрофильного агента, с точки зрения механизма процесса присоединение полярного агента E^+δ Nu^-δ следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена. Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агента выполняют галогеноводороды, воды, галогены, соли двухвалентной ртути, сульфенхлориды RSCl, хлористый нитрозил NOCl, бромазид BrN₃, йодазид IN₃, йодизоцианат I-N=C=O и другие полярные реагенты. Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов органических реакций имеет символ Ad_E (Addition Electrophilic) и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как Ad_E2 (бимолекулярная реакция) или Ad_E3 (тримолекулярная реакция). Рассмотрим теперь примеры электрофильного присоединения по двойной связи.

5.4.3.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ

Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом, близким к количественному. Фтор слишком активен и даже при низкой температуре вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой сильно смещено в сторону исходных реагентов:

Быстрое обесцвечивание раствора брома в CCl₄ служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.

Присоединение Br₂ и Cl₂ к алкенам происходит по ионному, а не радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающих несколько последовательных стадий, В первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов π-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами π-связи нестабильный интермедиат, называемый π-комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в π-комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары π-связи как донора и галогена как акцептора.

Характеристики

Список файлов книги