GL_05_Алкены (1125813), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Направление радикального галогенирования определяется относительной стабильностью радикала, образующегося в качестве интермедиата (гл. 4). Бромирование алкенов в аллильное положение определяется более низкой энергией C – H-связи в аллильном положении по сравнению с энергией C – H-связи обычной метиленовой или метильной группы. Эти данные были приведены в главе 4, и для большей наглядности приведены на примере 4-метилциклогексена:

Из них следует, что аллильный радикал стабильнее вторичного алкильного радикала на ~8 ккал/моль, на 11 ккал/моль стабильнее первичного алкильного радикала и на 20 ккал/моль стабильнее винильного радикала. Циклогексен как симметричный алкен образует, естественно, только один продукт замещения водорода на бром в аллильном положении. Такие аллильные галогениды особенно важны для синтеза поряженных диенов при дегидрогалогенировании (гл. 7):

Вместо N-бромсукцинимада можно использовать N-хлорсукцинимид, который хлорирует алкены по аллильному положению. Реакцией, родственной аллильному галогенированию по Циглеру считается прямое газообразное хлорирование пропилена при 400 – 500ºС (Д.М. Львов, 184 г.):

В настоящее время эта реакция лежит в основе промышленного способа получения хлористого аллила в больших количествах. В таких условиях присоединение хлора к двойной связи становится обратимой реакцией, где равновесие сильно смещено в сторону исходных реагентов. С этой реакцией успешно конкурирует прямое радикальное замещение водорода в аллильном положении:

Аллилхлорид используется для получения эпихлоргидрина

и других соединений с аллильной группой.

Таким образом, реакции радикального замещения водорода в аллильном положении, как и реакции радикального присоединения по двойной связи, столь же типичны для алкенов, как и процессы электрофильного присоединения по кратной связи.

5.4.6. ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ

Реакции окисления алкенов целесообразно подразделить на две большие группы: 1) реакции, в которых сохраняется углеродный скелет, 2) реакции окислительной деструкции углеродного скелета по двойной связи. К первой группе реакций относятся эпоксидирование, а также гидроксилирование, приводящее к образованию вицинальных транс- или цис-гликолей. Другая группа включает озонолиз и реакции исчерпывающего окисления алкенов, приводящие к образованию различного рода карбонильных соединений и карбоновых кислот. Мы последовательно рассмотрим обе эти важные группы реакций.

5.4.6.а. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АЛКЕНОВ С

СОХРАНЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА

Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с перкислотами (надкислотами)

в неполярной, индифферентной среде образуют окиси алкенов – эпоксиды, поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования.

Согласно современно номенклатуре ИЮПАК, трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран.

Эпоксидирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона OH⁺. Эпоксидирование алкенов представляет собой процесс син-присоединения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи:

Для эпоксидирования был предложен механизм, характерный для согласованных процессов (см. гл. 25):

В качестве эпоксидирующих агентов используются перкислоты: пербензойная, м-хлорпербензойная, мононадфталевая, перуксусная, пертрифторуксусная и пермуравьиная. Перкислоты ароматического ряда применяют в виде индивидуальных реагентов, тогда как перкислоты алифатического ряда – CH₃CO₃H, CF₃CO₃H и HCO₃H – не выделяют индивидуально и используют сразу после их образования при взаимодействии 30- или 90%-й перекиси водорода и соответствующей карбоновой кислоты. Пербензойную и мета-хлорпербензойную кислоты в настоящее время получают окислением соответственно бензойной и мета-хлорбензойной кислот 70%-й перкисью водорода в растворе метансульфокислоты:

или из хлорангидридов кислот и перекиси водорода:

Мононадфталевую кислоту получают подобным методом из фталевого ангидрида и 30%-й перекиси водорода в водной щелочи:

Первоначально для получения оксиранов (эпоксидов) использовалась пербензойная или мононадфталевая кислоты:

Особенно удобен метод с использованием мононадфталевой кислоты. Мононадфталевая кислота хорошо растворима в эфире, тогда как один из продуктов реакции (фталевая кислота) совершенно не растворим в эфире, и о ходе реакции легко судить по количеству выделившейся кристаллической фталевой кислоты.

В настоящее время для эпоксидирования чаще всего используют мета-хлорпербензойную кислоту. В отличие от других перкислот она стабильная при хранении в течение длительного времени (до 1 года) и абсолютно безопасная при обращении. Выходы оксиранов, полученных при окислении ациклических и циклических алкенов мета-хлорпербензойной кислотой в растворе хлористого метилена, обычно очень высокие.

Перкислоты часто генерируют прямо в реакционной смеси из 90%-й перекиси водорода и карбоновой кислоты в хлористом метилене:

Алкены, с двойной связью, сопряженной с карбонильной и карбоксильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны, и для их окисления необходимо использовать более сильные окислители, такие как трифторперуксусную кислоту, получаемую из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-й перекиси водорода в хлористом метилене. Альтернативный метод эпоксидирования заключается во взаимодействии алкена с нитрилом и 90%-й перекисью водорода:

Простейший оксиран – окись этилена – получают в промышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра как катализатора:

Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрывается под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти реакции подробно будут обсуждаться в главе 11, посвященной ациклическим и циклическим простым эфирам. Здесь же будет рассмотрен только гидролиз эпоксидов. Гидролиз эпоксидов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих случаях образуются вицинальные диолы, т.е. гликоли. При кислотном катализе в первой стадии происходит протонирование атома кислорода эпоксида с образованием циклического оксониевого иона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды:

Ключевой стадией в раскрытии кольца, определяющей скорость всего процесса, является нуклеофильная атака водой на протонированную форму эпоксида. С точки зрения механизма этот процесс аналогичен раскрытию бромониевого иона при нуклеофильной атаке бромид-иона или другого нуклеофильного агента. С этих позиций стереохимическим результатом должно быть образование транс-гликолей при расщеплении циклических эпоксидов. Действительно, при кислотно-катализируемом гидролизе циклогексеноксида или циклопентеноксида образуются исключительно транс-1,2-диолы:

Таким образом, двухстадийный процесс эпоксидирования алкена с последующим кислотным гидролизом эпоксида суммарно соответствует реакции анти-гидроксилирования алкенов.

Обе стадии анти-гидроксилирования алкенов можно совместить, если алкен обрабатывать водной 30 – 70%-й перекисью водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте. Обе эти кислоты являются достаточно сильными для того, чтобы вызвать раскрытие эпоксидного цикла, поэтому их обычно используют для анти-гидроксилирования алкенов, например:

Раскрытие эпоксидного кольца, катализируемое основанием, также приводит к образованию транс-гликолей:

Следовательно, двухстадийный процесс эпоксидирования алкенов с последующим щелочным гидролизом эпоксидов также является реакцией анти-гидроксилирования алкенов.

Третий современный метод анти-гидроксилирования алкенов был предложен и разработан К. Прево (1933 г.). Алкен нагревают с йодом и бензоатом или ацетатом серебра в безводном бензоле или CCl₄. транс-Присоединение к двойной связи первоначально приводит к образованию йодэфира, в котором йод далее замещается бензоат-ионом, и получается дибензоат гликоля:

Реакция Прево в безводной среде приводит к образованию того же диола, что и эпоксидирование алкенов с последующим гидролизом:

Таким образом, реакция Прево представляет собой более дорогостоящую модификацию других методов анти-гидроксилирования алкенов. Однако для чувствительных к действию кислот соединений этот метод имеет очевидные преимущества перед методом анти-гидроксилирования с помощью перкислот и последующего кислотного гидролиза эпоксида.

Некоторые соли и оксиды переходных металлов высших степенях окисления являются эффективными реагентами син-гидроксилирования двойной связи. Окисление алкенов перманганатом калия – один из старейших методов син-гидроксилирования двойной связи – продолжает широко использоваться несмотря на свойственные ему ограничения. цис-1,2-Циклогександиол был впервые получен В.В. Марковниковым еще в 1878 г. гидроксилированием циклогексена водным раствором перманганата калия при 0ºС:

Характеристики

Список файлов книги