GL_05_Алкены (1125813), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Более высокая прочность связи бора с кислородом определяется дополнительным перекрыванием заполненной 2p-орбитали кислорода с пустой 2p-орбиталью бора, стабилизирующим связь B – O. 1,2-Миграция алкильной группы с парой электронов от бора к кислороду, по существу, аналогична перегруппировке в карбокатионах, где также часто наблюдается стереоспецифическая 1,2-миграция алкильной группы с парой электронов к карбокатионному центру (см. гл. 9):

Первоначально образующийся продукт R₂BOR подвергается далее окислительному расщеплению аналогично триалкилборану по описанной выше схеме с образованием эфира борной кислоты (триалкилбората):

Триалкилборат в конечном итоге гидролизуется в щелочной среде до спирта и борат-аниона:

Региоселективность гидроборирования под действием BH₃ определяемая совместным действием электронных и стерических эффектов, весьма высока и обычно превышает 90%. Ниже приведены некоторые наиболее типичные примеры гидроборирования – окисления алкенов:

Селективность гидроборирования можно значительно увеличить, если для гидроборирования алкенов использовать пространственно затрудненные диалкилбораны R₂BH, например бис-(2-метил-2-бутил)-боран – (Sia)₂BH:

Другим важным преимуществом пространственно затрудненных дисиамилборана и тексилборана является селективность гидроборирования замещенных алкенов. Оба этих борана в 20 – 100 раз более активны по отношению к незамещенной концевой двойной связи, чем к 2-метил-алкену-1. Это позволяет селективно гидроборировать концевую двойную связь в присутствии других двойных связей:

Тексилборан реагирует с цис-алкенами в 100 раз быстрее, чем с транс-изомерами, что широко используется в тонком органическом синтезе. В препаративных целях вместо дисиамилборана удобнее использовать бициклический 9-бора-бицикло[3.3.1]нонан (9-ББН). Он негорюч, но окисляется на воздухе. Твердый 9-ББН гораздо стабильнее алифатических боранов также и термически.

9-Борабицикло[3.3.1]нонан получается при присоединении BH₃ к легко доступному цис-цис-1,5-циклооктадиену (о получении этого диена см. гл. 7):

Триалкилбораны, образующиеся при гидроборировании алкенов, можно использоваться и для синтеза алкиглалогенидов. Замена бора на йод происходит при обработке триалкилборана йодом в щелочной среде. При действии щелочного раствора йода отщепляются только две из трех первичных алкильных групп борорганического соединения:

При йодировании триалкиборанов со вторичной алкильной группой удается превратить во втор-RI только одну из этих групп. Использование брома и метилата натрия в ТГФ приводит к алкилбромидам с превосходными выходами:

Региоселективность этих реакций также прямо противоположна присоединению галогеноводорода к двойной связи. Алкены с концевой двойной связью образуют первичные алкилгалогениды:

Борорганические соединения можно использоваться и для получения первичных аминов при обработке триалкилборанов хлорамином или гидроксиламин-O-сульфокислотой. Механизм этой реакции принципиально не отличается от механизма окисления триалкилборанов перекисью водорода в щелочной среде:

Применение триалкилборанов в органическом синтезе получило дальнейшее развитие после того, как была открыта реакция карбонилирования борорганических соединений (Г. Браун, М. Рашке, 1967). Пустая p-орбиталь атома бора в R₃B перекрывается с заполненной 2s-орбиталью атома углерода монооксида углерода с образованием аддукта состава 1:1:

Этот аддукт не выделяют и сразу же используют для дальнейших превращений. Характер продуктов при этом определяется выбором условий реакции, при которых алкильные группы последовательно мигрируют от бора к карбонильному атому углерода аддукта R₃B^--C≡O⁺, Если триалкилборан нагревают с монооксидом углерода при 100 – 120ºС и при атмосферном давлении, происходит миграция всех трех алкильных групп, и после окисления щелочным раствором перекиси водорода образуется третичный спирт:

Эта реакция представляет собой удобный метода превращения алкена в третичный спирт с высоким выходом:

При наличии в реакционной смеси других реагентов реакцию можно остановит на стадии миграции одной или двух алкильных групп. Если карбонилирование проводят в присутствии боргидрида натрия, образуются первичные спирты. Первичный спирт получается в результате восстановления под действием NaBH₄ интермедиата, образующегося после миграции только одной алкильной группы:

В присутствии эквимольного количества воды реакция останавливается на стадии миграции двух алкильных групп. Последующее расщепление борэпоксида щелочным раствором перекиси водорода приводит к симметричному кетону:

В качестве типичных примеров приведем получение дициклогексилкетона и нонанона-5:

Если для гидроборирования алкена использоваться тексилборан с последующим моноалкилированием, карбонилирование пространственно затрудненного триалкилборана открывает путь синтеза несимметричных кетонов. Этот метод основан на том, что пространственно затрудненная тексильная группа (i=PrMe₂C) не мигрирует от бора к углероду:

Использование гидридов бора для селективного восстановления алкинов до цис-алкенов и кетонов с помощью винилборанов рассматривается в гл. 6.

5.4.8. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ

Термин полимер относится к макромолекулам, состоящим из очень большого числа повторяющихся звеньев – от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч. Полимер образуется путем последовательного присоединения отдельных молекул, называемых мономерами. Соединение одинаковых молекул мономера приводит к гомополимеру; полимер, полученный из двух или большего числа различных мономеров, называется сополимером. Полимеры содержат так называемые «концевые группы», которые резко отличаются от повторяющихся звеньев. Эти концевые группы являются инициаторами самого процесса полимеризации и составляют ничтожно малую часть всего полимера, которая не отражается на свойствах самого полимера. Простейшим и наиболее важным способом получения полимера является полимеризация – процесс, в котором мономеры последовательно, строго определенным образом присоединяются друг к другу с образованием очень длиной цепи. Этот процесс инициируется радикалами, катионами, анионами и металлорганическими соединениями. Соответственно следует различать радикальную, ионную и координационную полимеризации. Последний термин относится к полимеризации, инициируемой комплексными соединениями, состоящими из триалкилалюминия и солей переходных металлов. Химия полимеров или, в более широком смысле, химия высокомолекулярных соединений давно уже стала совершенно самостоятельной научной дисциплиной. В учебных курсах органической химии теперь излагаются только основополагающие и принципиально важные сведения о полимеризации и полимерах. Эта традиция не будет нарушена.

5.4.8.а. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ

Бóльшую часть полимерных материалов получают свободнорадикальной полимеризацией самых разнообразных мономеров. Как и другие свободнорадикальные реакции, полимеризация включает стадии инициирования, развития (роста) и обрыва или переноса цепи. Инициатором свободнорадикальной полимеризации служат перекиси ацилов (перекись бензоила, перекись ацетила), азо-бис-(изо-бутиронитрил)

и другие соединения, способные распадаться на радикалы в мягких условиях.

Как и для других радикальных процессов, обрыв радикальной цепи возможен не только за счет приведенной выше рекомбинации радикалов, но также и в результате реакций переноса цепи и диспропорционирования (гл. 4):

Вероятность обрыва радикальной цепи можно резко понизить, проводя реакцию таким образом, чтобы концентрация реагирующих цепей была чрезвычайно низкой, например, ниже 10^-8 моль/л. Основным способом присоединения мономеров друг у другу при радикальной полимеризации является присоединение типа «голова к хвосту». Вследствие этого достигается высокая региоселективность процесса полимеризации. Такая ориентация звеньев в полимерной цепи обеспечивает при каждом элементарном акте присоединения мономера образование наиболее стабильного радикального интермедиата. Например, присоединение к стиролу происходит таким образом, что радикальный центр все время находится у углеродного атома, связанного с фенильной группой; присоединение к метиловому эфиру α-метакриловой кислоты (метилметакрилату) происходит так, что радикальный центр все время находится по соседству со сложноэфирной группой:

Для радикальной полимеризации пригодны алкены, которые легко вступают в реакции радикального присоединения тиолов, сероводорода и бромистого водорода. К ним относятся алкены, содержащие при двойной связи арильную, сложноэфирную, нитрильную группу или атома галогена, поскольку эти группы стабилизируют радикалы, образующиеся в качестве промежуточных частиц. Наиболее важными мономерами для радикальной полимеризации являются этилен, стирол, хлористый винил, акрилонитрил, метилметакрилат, тетрафторэтилен, винилиденхлорид. Существует два технологически различных метода радикальной полимеризации – полимеризация в блоке и суспензионная полимеризация. Стирол и метилметакрилат подвергают полимеризации в блоке в присутствии радикального инициатора. Хлористый винил, акрилонитрил, винилацетат, тетрафторэтилен полимеризуют в суспензии мономера в воде, используя в качестве инициатора реактив Фентона, т.е. растворы солей железа (II), содержащие перекись водорода. Эта система обеспечивает образование инициатора – гидроксильного радикала:

Характеристики

Список файлов книги