GL_05_Алкены (1125813), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Поливинилхлорид, полученный при радикальной полимеризации хлористого винила, имеет среднюю молярную массу около полутора миллионов. Он используется для производства труб, грампластинок, а пластифицированный эфирами фталевой кислоты поливинилхлорид применяется для изготовления искусственной кожи, плащей, изоляционных материалов и шлангов. Тефлон, имеющий молярную массу около двух миллионов, устойчив к действию концентрированных кислот, расплавленных щелочей и щелочных металлов при температур до 300ºС. Полиакрилонитрил известен как синтетическое волокно под названием орлон, акрилан. Этилен подвергается радикальной полимеризации в очень жестких условиях при температуре 100 – 300ºС и давлении от 100 до 3000 атм. в присутствии кислорода или перекисей как инициаторов. При этом получается так называемый полиэтилен низкой плотности, представляющий собой аморфный, пластичный полимер с температурой размягчения около 110ºС.

5.4.6.б. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ

Многие алкены полимеризуются в присутствии сильных кислот. В этом случае рост цепи обусловлен присоединением алкенов к карбокатиону, образующемуся в результате электрофильного присоединения инициатора по двойной связи. Такой тип полимеризации носит название катионной полимеризации. По катионному механизму полимеризуются такие алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы. К ним следует отнести изобутилен, виниловые эфиры CH₂=CH-OR, 3-метилбутен-1 и некоторые производные стирола. Катализатором катионной полимеризации служат кислоты Льюиса: BF₃, AlCl₃, AlBr₃ и другие в присутствии очень малых количеств воды. В качестве иллюстрации приведем катионную полимеризацию изобутилена, катализируемую трехфтористым бором:

Обрыв цепи происходит в результате потери протона или отрыва гидрид-иона от другой молекулы субстрата (перенос цепи). Алкены, содержащие электроноакцепторные заместители, а также эпоксиды, полимеризуются в присутствии очень сильных оснований – металлорганических соединений щелочных металлов. По своему механизму анионная полимеризация отличается от катионной тем, что рост цепи осуществляется с участием карбанионов.

5.4.8.в. КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ

Полимеризация пропилена и других алкенов общей формулы CH₂=CHX (X=R; Cl; CN; COOR и др.) по типу «голова к хвосту» приводит к образованию полимера, в котором каждый четный атом углерода главной цепи оказывается хиральным:

Согласно принятой терминологии (гл. 8) это означает, что в исходном алкене атом углерода, связанный с группой X, является прохиральным. В конечном полимере возможны три различных варианта расположения заместителей X и атомов водорода относительно главной цепи, которые называются атактическим, синдиотактическим и изотактическим.

В атактическом полимере группы X расположены совершенно хаотично, столь же хаотично чередуется R- и S-конфигурация хиральных центров в полимере. Радикальная и катионная полимеризация алкенов CH₂=CHX приводит к образованию атактических полимеров. Атактические полимеры аморфны и имеют сравнительно низкую температуру размягчения. В синдиотактическом полимере расположение заместителя X (например, X = CH₃) строго упорядоченно чередуется по обеим сторонам полимерной цепи. Это означает, что в синдиотактических полимерах конфигурация хиральных атомов углерода также регулярно изменяется вдоль цепи: R, S, R, S, E, S, R, S и т.д. Третье возможное расположение заместителей при хиральных центрах полимера достигается в изотактических полимерах, которые имеют одинаковую конфигурацию всех хиральных атомов углерода. В изотактических полимерах заместители X расположены по одну сторону полимерной цепи. Синдио- и изотактические полимеры были неизвестны до 1953 г., когда К. Циглер в ФРГ и Дж. Натта в Италии независимо друг от друга открыли способ стереорегулярной полимеризации алкенов и их производных. Такая полимеризация оказалась возможной только в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов и металлорганического соединения, играющего роль восстановителя. Наиболее известным катализатором стереорегулярной полимеризации является катализатор Циглера-Натта, который получают при взаимодействии триалкилалюминия (R₃Al) с четыреххлористым титаном TiCl₄. Катализатор Циглера-Натта обычно используют в виде суспензии в инертном растворителе. Полагают, что растущая полимерная цепь координируется с электронодефицитными центрами на поверхности катализатора, но точный механизм катализа до сих пор не установлен. Стереорегулярная полимеризация на комплексных катализаторах получила название координационной полимеризации. Изотактический полипропилен, полученный при полимеризации пропилена на катализаторе Циглера-Натта, размягчается при температуре выше 175ºС, в то время как атактический полипропилен замерзает при –30ºС. Полиэтилен, полученный с помощью координационной полимеризаци, называется полиэтиленов высокой плотности; он имеет кристаллическую структуру. Все стереорегулярные полимеры характеризуются более упорядоченной кристаллической структурой по равнению с их атактическим аналогами. За открытие координационной стереорегулярной полимеризации К. Циглер и Дж. Натта были удостоены в 1963 г. Нобелевской премии по химии.

5.5. КАРБЕНЫ И КАРБЕНОИДЫ

Карбенами называют нейтральные нестабильные частицы с двухкоординационным углеродом общей формулы R¹ – C: – R², где атом углерода содержит только шесть валентных электронов. Его азотистый аналог с одновалентным азотом R - :N: называется нитреном. Мы последовательно рассмотрим мтроение карбенов, методы генерации этих чрезвычайно реакционноспособных частиц и присоединение карбенов к двойной связи, а также внедрение карбенов по σ-связи C – H.

5.5.1. СТРОЕНИЕ КАРБЕНОВ

Незамещенный карбен :CH₂, называемый также метиленом, может находиться в синглетной и триплетной форме. В синглетной форме карбена два несвязывающих электрона находятся со спаренными спинами на одной орбитали, в то время как в триплетной форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Синглетный карбен диамагнитен, а триплетный – парамагнитен, поэтому структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности. Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в sp²-гибридном состоянии, оба электрона расположены на sp²-гибридной орбитали (ВЗМО), а p-орбиталь (НСМО) свободна. Триплетный карбен характеризуется sp-гибридизацией двухвалентного углерода, при этом два неспаренных электрона располагаются на двух p-орбиталях. Угол H – C – H для синглетного метилена согласно спектральным данным, равен 102º, а для триплетного метилена он увеличивается до 135 – 140º. Это соответствует более высокой стабильности триплетного метилена. Согласно данным квантовомеханических расчетов, триплетный метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетного метилена:

Заместители вызывают изменение относительной стабильности двух указанных форм карбенов. Для диалкилкарбенов триплетная форма также стабильнее синглетной, но для дигалокарбенов :CHal₂ и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетное. Валентный угол Cl – C – Cl для дихлоркарбена, равный 106º, хорошо согласуется с синглетной формой. Более высокая стабильность синглетной формы дигалокарбенов по сравнению с триплетной, по-видимому, обусловлена стабилизацией ее за счет неподеленной пары электронов гетероатома.

Такая стабилизация триплетной формы дигалокарбенов невозможна. Согласно данным квантовомеханического расчета, энергия синглет – триплетного перехода для дихлоркарбена составляет 13,5 ккал/моль.

5.5.2. МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ

Существует несколько общих методов генерирования таких нестабильныхз частиц, как карбены. В одном из них в качестве источника карбенов используют алифатические диазосоединения – диазоалканы (гл. 22). Простейшим диазосоединением алифатического ряда является диазометан CH₂=N⁺=N^-:. Он представляет собой относительно неустойчивое вещество, разлагающееся при облучении на азот и метилен:

Метилен :CH₂ при фотолизе диазометана образуется в менее стабильной синглетной форме. Синглетный метилен в результате столкновений с молекулами диазометана теряет энергию и превращается в более стабильный триплетный метилен. Фотолиз диазосоединений удобен для генерации самого метилена, но малоупотребим для генерации других карбенов вследствие малой доступности выших диазоалканов. Разновидностью этого способа генерации карбенов является каталитическое разложение диазосоединений и в первую очередь диазоуксусного эфира в присутствии меди, ее солей, а также ионов других переходных металлов. Некоторые примеры такого способа генерирования карбенов будут приведены далее.

Более общий метод генерирования моно- и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов – производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае интермедиатами являются диазосоединения. Исходные тозилгидразоны образуются при взаимодействии альдегида или кетона с тозилгидразином. Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания (трет-бутилата калия, н-бутиллития и др.) позволяет избежать выделения диазоалкана. Образующееся диазосоединение сразу же подвергается фотохимическому разложению и не накапливается в реакционной среде. Разложение тозилгидразонов с целью генерации карбенов всегда проводят в апротонной индифферентной среде – диметоксиэтане CH₃OCH₂CH₂OCH₃ (моноглим) или диметиловом эфире диэтиленгликоля CH₃OCH₂CH₂-CH₂CH₂OCH₃ (диглим):

Для генерирования дигалокарбенов разработаны методы, основанные на реакции α-элиминирования галогеноводорода их тригалогенометанов под действием сильных оснований. Этот метод исторически был первым, с помощью которого в качестве интермедиата был генерирован первый из карбенов – дихлоркарбен (Дж. Хайн, 1950). Хлороформ относится к числу относительно сильных C – H кислот с pK_a~16 (гл. 3). При взаимодействии с сильными основаниями из хлороформа, бромоформа и других тригалогенметанов образуется анион CHal₃^-, который стабилизируется за счет отщепления галогенид-иона с образованием дигалокарбена:

В качестве основания можно использовать литийорганические соединения в индифферентной апротонной среде. Тогда при – 120ºС можно зафиксировать образование трихлорметиллития в качестве интермедиата:

Характеристики

Список файлов книги