GL_05_Алкены (1125813), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Цитронеллол – спирт, входящий в состав розового масла, масла герани и лимона, - окисляется смесью перманганата калия и перйодата натрия в водном ацетоне при 5 – 10ºС до 6-гидрокси-4-метилгексанкарбоновой кислоты с количественным выходом:

Этим методом было установлено строение феромона (полового аттрактанта) непарного шелкопряда. Реагент окисляет только двойную связь, не затрагивая окси- и ацетоксигруппу:

В другой разновидности этого метода вместо перманганата калия используют каталитические количества тетраоксида осмия (Лемье, Джонсон, 1956). Особое достоинство комбинации OsO₄ и NaIO₄ заключается в том, что она позволяет остановить окисление на стадии альдегида. Тетраоксид осмия присоединяется к двойной связи алкена с образованием осмата, который окисляется перйодатом натрия до карбонильных соединений с регенерацией четырехокиси осмия:

Вместо тетраоксида осмия можно использовать и тетраоксид рутения RuO₄. Окислительная деструкция алкенов по Лемье – Джонсу приводит к тем же продуктам, что и озонолиз с восстановительным расщеплением озонидов:

В терминах, характерных для современной органической химии, это означает, что комбинация OsO₄ – NaIO₄ представляет собой синтетический эквивалент реакции озонолиза алкенов с последующим восстановительным расщеплением. Аналогично окисление алкенов смесью перманганата и перйодата - это синтетический эквивалент озонолиза с окислительным расщеплением озонидов.

5.4.7. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

Эта реакция была открыта Г. Брауном сравнительно недавно, в 1959 г., тем не менее в настоящее время она приобрела очень большое значение в органическом синтезе, особенно в многостадийных синтезах биологически активных природных соединений: витаминов, феромонов, лекарственных веществ и др. Гидроборирование алкенов представляет собой присоединение гидридов бора по двойной связи. Простейший гидрид бора, боран BH₃, неизвестен. Это соединение является крайне нестабильной кислотой Льюиса с секстетом электронов у атома бора. Боран самопроизвольно димеризуется в более стабильный диборан. Диборан имеет необычную мостиковую структуру, характерную для электронодефицитных молекул. Мостиковая структура B₂H₆ является классическим примером двухэлектронной трехцентровой связи B – H …B.

Четыре атома водорода и два атома бора диборана лежат в одной плоскости, а оба «мостиковых» атома водорода расположены над и под этой плоскостью.

Молекулярно-орбитальную картину мостиковых связей в диборане можно построить следующим образом. Брутто-формула диборана B₂H₆ такая же, как брутто-формула этана C₂H­₆, но диборан имеет на 2 электрона меньше. Рассмотрим образование B₂H₆ и C₂H₆ из двух фрагментов BH₃ и CH₃ соответственно. Молекула этана образуется из двух метильных радикалов, неспаренные электроны которых объединяются на связывающей σ-орбитали, образуя прочную σ-связь:

При подобном объединении двух фрагментов BH₃ связь B – B не может образоваться, поскольку объединяющиеся орбитали фрагментов BH₃ не имеют электронов:

Чтобы произошла реакция 2BH₃ = B₂H₆ нужно, чтобы пустые орбитали взаимодействовали с заполненными. Но заполненными орбиталями в BH₃ являются орбитали связей B – H. Следовательно, объединение двух молекул BH₃ в димер B₂H₆ должно осуществляться по-иному, чем объединение двух радикалов CH₃^•, а именно так, чтобы перекрывание пустых орбиталей бора с занятыми σ-орбиталями связей B – H было максимальным:

Три атома B…H…B связаны одной парой электронов, и поэтому такая связь называется трехцентровой. Трехцентровая двухэлектронная связь слабее обычной двухцентровой связи (как в этане), но зато в диборане таких связей две, что и обеспечивает прочность димера. Известны и высшие гидриды бора необычной структуры: пентаборан B₅H₉, гесаборан B₆H₁₀ и другие, также содержащие «водородные мостики» Диборан представляет собой бесцветный, ядовитый газ, мгновенно воспламеняющийся га воздухе, поэтому все реакции с ним следует проводить в инертной атмосфере. Диборан получают при взаимодействии боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в ТГФ или диметиловом эфире этиленгликоля (диметоксиэтане – ДМЭ).

Диборан как кислота Льюиса при взаимодействии с ТГФ или другим простым эфиром как основанием Льюиса образует донорно-акцепторный комплекс:

Этот комплекс легко отщепляет BH₃, который быстро и количественно присоединяется к двойной связи алкена с образованием триалкилборана:

Гидроборирование включает три стадии. На первой стадии боран присоединяется к алкену с образованием моноалкилборана:

Моноалкилборан содержит две связи B – H, поэтому последовательно присоединяет еще две молекулы алкена:

Присоединение борана к двойной связи происходит региоселективно против правила Марковникова таким образом, что атома бора оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода при двойной связи. Присоединение борана по двойной связи происходит стереоспецифично как син-присоединение с одновременным связыванием атома бора и водорода борана с двумя атомами углерода при двойной связи. Поэтому обе новые связи C – B и C – H образуются с одной и той же стороны кратной связи. Для этой реакции предложено четырехцентровое переходное состояние:

В рамках теории МО эта реакция описывается как взаимодействие заполненной π-орбитали алкена с пустой p-орбиталью бора с той же самой стороны симметрией орбитали. Образование связи C – B сопровождается синхронным разрывом связи B – H:

Региоселективность присоединения BH₃ легко предсказать на основе как электронных, так и стерических факторов. Бор обладает меньшей электроотрицательностью (2,0) по сравнению с водородом (2,2), поэтому связь B – H должна быть слабополярной. Кроме того, атом бора в боране является электронодефицитным центром с пустой p-орбиталью, что определяет его электрофильные свойства. Радиус атома бора намного больше радиуса атома водорода. Поэтому стерический фактор также благоприятствует присоединению бора к наименее замещенному и доступному атому углерода. Полагают, что именное стерический фактор играет решающую роль, и направление присоединения борана к двойной связи определяется стерическим контролем реакции.

Монозамещенные алкены в реакции с бораном образуют триалкилбораны, однако для три- или тетраалкилзамещенных при двойной связи алкенов гидроборирование легко можно остановить на стадии образования моно- и диалкилборана. Особенно большое значение в органическом синтезе приобрел бис-(3-метил-2-бутил)-боран, образующийся при взаимодействии BH₃ с двумя молекулами 3-метилбутена-2:

Этот реагент получил тривиальное название – дисиамилборан (Sia)₂BH. Тетраметилэтилен образует с бораном аддукт состава 1:1 – 2,3-диметилбутил-2-боран, который называется тексилбораном:

Син-присоединение борана к двойной связи проще всего может быть проиллюстрировано на примере гидроборирования 1-метилциклогексена с помощью BD₃:

Алкилбораны, как правило, не выделяют индивидуально, а используют непосредственно для синтеза требуемого целевого продукта. Алкилбораны являются ключевыми реагентами для многих самых разнообразных превращений, большинство из которых было описано Г. Брауном с сотрудниками.

Связь углерод – бор в триалкилборанах под действием кислотных агентов расщепляется с образованием предельных углеводородов:

Так как карбоновые кислоты в этой реакции по своей реакционной способности превосходят более сильные кислоты (H­₂SO₄, HCl, HBr и др.), для протолиза триалкилборанов был предложен механизм, включающий шестизвенное циклическое переходное состояние с нуклеофильной координацией карбонильного кислорода по атому бора и электрофильной атакой атома водорода недиссоциированной формы RCOOH по атому углерода триалкилборана:

Этот метод особенно удобен в том случае, когда необходимо ввести изотопную дейтериевую метку в алкан. Тогда в качестве кислотного агента используют дейтероуксусную кислоту CH₃COOD. В целом гидроборирование алкенов с последующим кислотным расщеплением триалкилборанов представляет собой легкодоступный и удобный способ превращения алкенов в алканы.

Гораздо более интересные и разнообразные синтетические возможности открывает расщепление триалкилборанов перекисью водорода или галогенами в щелочной среде. При обработке триалкилборанов щелочным раствором перекиси водорода происходит расщепление связи C – B с образованием спиртов. Таким образом, последовательность этих двух стадий гидрборирования алкенов представляет собой метод гидратации алкенов:

Гидроборирование несимметричных алкенов с последующим окислением H₂O₂ позволяет установить региоспецифичность и стереоспецифичность всего процесса. Так, например, при гидроборировании 1-метилциклогексена с последующим окислением триалкилборана щелочным раствором перекиси водорода образуется транс-2-метилциклогексанол. Это означает, что при окислении группа BR₂ замещается на гидроксил с полным сохранением геометрической конфигурации. Направление гидратации алкена в этом двухстадийном процессе полностью противоположно региоселективности прямой гидратации алкенов или региоселективности оксимеркурирования – демеркурирования алкенов (разд. 5.4.3.е). Гидратация алкена, т.е. суммарный процесс гидроборирования – окисления, имеет ориентацию, прямо противоположную правилу Марковникова (антимарковниковское присоединение по кратной связи). Для циклических монозамещенных и дизамещенных алкенов гидроборирование – окисление дает уникальную возможность синтеза первичных спиртов с суммарным выходом 80 – 95%:

Для окислительного расщепления триалкилборанов в щелочной среде предложен следующий механизм превращений. Сначала гидропероксил-ион присоединяется к электронодефицитному атому бора триалкилборана:

Образующийся при этом анионный боратный интермедиат претерпевает перегруппировку с потерей гидроксил-иона. Движущей силой этой перегруппировки является образование очень прочной связи B – O вместо менее прочной связи C – B:

Характеристики

Список файлов книги