GL_05_Алкены (1125813), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

С помощью таких сильных оснований, как RLi, можно генерировать карбены из 1,1-дигалогенпроизводных и даже из моногалогенпроизводных:

Точную структуру интермедиата в реакции элиминирования с использованием литийорганических соединений в качестве оснований установить очень трудно. Кроме свободного карбена :CH₂ здесь возможно образование различных других частиц, которые по химическому поведению подобны карбенам, но на самом деле по строению резко отличаются от карбенов. Такие частицы называются карбеноидами. К карбеноидам относятся соединения типа LiCCl₃, LiCHCl₂, C₆H₅CH(Li)Br, комплексы карбенов с галогенидами лития и целый ряд других частиц, которые будут упомянуты особо. Некоторые из карбеноидов пол реакционной способности практически не отличаются от свободных карбенов, для других карбеноидов характерна иная реакционная способность, чем для самих карбенов. Общий подход к дифференциации истинных карбенов и карбеноидов заключается в сравнении распределения продуктов и их стереохимии в конкцрирующих реакциях. Обычно в качестве стандарта для сравнения выбирают такой метод, где может генерироваться только истинный карбен, как, например, при фотолизе диазоалканов и солей тозилгидазонов. Этим способом было доказано, что карбеноид LiCCl₃ разлагается на истинный карбен :CCl₂ и, таким образом, по своей реакционной способности идентичен самому дихлоркарбену. С другой стороны, реакционная способность карбеноида, образующегося при взаимодействии бензальбромида C₆H₅CHBr₂ с н-бутиллитием, в реакциях присоединения к алкенам сильно отличается от истинного фенилкарбена C₆H₅CH:.

Дихлоркарбен может быть генерирован декарбоксилированием сухого трихлорацетата натрия в ТГФ или диметоксиэтане:

Дигалокарбены может быть также генерированы и при α-элиминировании из ковалентных металлорганических соединений. Наиболее удобным источником дигалокарбенов :CHal₂ являются нейтральные ртутьорганические соединения типа C₆H₅HgCHal₃ (см. гл. 19). В них связь углерод-ртуть ковалентна и для образования дигалокарбена требуется нагревание:

Этот метод генерирования карбенов имеет то преимущество, что реакция проводится в совершенно нейтральной среде в отсутствие сильных оснований, способных вызывать изомеризацию продуктов присоединения карбенов к двойной связи алкенов. Другие металлорганические источники карбенов, например R₃SnCHal₃, R₃GeCHal₃ и др., используются гораздо реже, чем ртутьорганические соединения C₆H₅HgCHal₃.

5.5.3. РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ

5.5.3.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПРОПАНА

Присоединение карбенов к алкенам с образованием производных циклопропана является важнейшей реакцией карбенов. Реакция была открыта в 1954 г. Дерингом и Хофманом, и в настоящее время это наиболее распространенный общий способ синтеза производных циклопропана и построения циклопропанового кольца:

В этой реакции наиболее отчетливо проявляется различие в реакционной способности синглетной и триплетной формы карбенов. Карбен в триплетном состоянии является бирадикалом, и следует ожидать, что триплетный карбен будет обладать такой же реакционной способностью и селективностью в реакциях с алкенами, как и другие радикальные частицы. Синглетный карбен с пустой p-орбиталью. и неподеленной парой электронов должен быть «бифильным» реагентом, т.е. одновременно и электрофильным, и нуклеофильным агентом. Синглетный карбен может участвовать в синхронном одностадийном циклоприсоединении к двойной связи, тогда как триплетный карбен должен присоединяться в две последовательные стадии:

Для синглетного карбена характерно синхронное присоединение к двойной связи алкена с полным сохранением геометрии при двойной связи. Присоединение синглетной формы карбена по двойной связи происходит, таким образом, строго стереоспецифично. Эта реакция относится к числе так называемых перициклических реакций (см. гл. 25):

В качестве примера стереоспецифического присоединения синглетного карбена к алкенам приведем присоединение дихлоркарбена к цис-пентену-2:

Первоначально дихлоркарбен генерировали при взаимодействии хлороформа и трет-бутилата натрия в апротонной среде (эфир, ТГФ, ДМЭ, пентан) или при термическом разложении сухого трихлорацетата натрия в ДМЭ. С внедрением в практику органического синтеза метода межфазного катализа с переносом реагентов из водной в органическую фазу это метод нашел широкое применение и для присоединения дигалокарбенов к алкенам (теоретические основы межфазного катализа будут приведены в гл. 9).

Дихлоркарбен, генерированный в воде, подвергается быстрому гидролизу с образованием оксида углерода (II), поэтому для получения геминальных дихлорциклопропанов карбен необходимо генерировать в органической фазе, а не в воде. Это достигается депротонированием хлороформа под действием гидроксил-иона на границе раздела фаз хлороформ – вода. Далее анион CCl₃^- разлагается на дихлоркарбен и хлорид-ион уже в органической фазе, и дихлоркарбен присоединяется к двойной связи алкена. Общая схема превращений описывается приведенной ниже последовательностью уравнений:

где Q⁺=N⁺(CH₂C₆H₅)(CH₂CH₃)₃; N⁺CH₃(C₈H₁₇)₃ или другой липофильный катион тетралкиламмония или фосфония.

Фазовый перенос в этом случае заключается в переносе гидроксида тетралкиламмония из водной в органическую фазу. Простота этого метода генерирования дигалокарбенов (М. Макоша, 1969) сделала легкодоступным создание циклопропанового кольца в условиях межфазного переноса. В настоящее время присоединение дигалокарбенов к двойной связи осуществляется именно этим методом. Выходы 1,1-дигалогензамещенных циклопропанов, как правило, весьма высоки и воспроизводимы. Некоторые примеры присоединения дигалокарбенов к алкенам в условиях межфазного катализа приведены ниже:

При восстановлении 1,1-дигалогенциклопропанов под действием лития и трет-бутилового спирта оба атома галогена замещаются на водород. Это один из общих методов получения производных циклопропана:

В рамках концепции сохранения орбитальной симметрии (гл. 25) присоединение синглетного карбена к двойной связи следует рассматривать как (π2 + ω2)-циклоприсоединение. Этот процесс подробно рассмотрен в разделе 2.4.1.а. (гл. 2).

Триплетный карбен как типичный бирадикал присоединяется к алкенам по двухстадийному механизму с промежуточным образованием нового бирадикала. Замыкание цикла в бирадикале с образованием производного циклопропана невозможно до тех пор, пока один из электронов в бирадикале не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина – более медленный процесс по сравнению с вращением вокруг простых C – C-связей в бирадикале. Поэтому замыкание циклопропанового кольца приводит к образованию обоих диастереомеров. Действительно, присоединение триплетного карбена к двойной связи стереопецифично и в общем случае приводит к образованию обоих диастереомерных форм циклопропанового производного:

Стереоспецифичность присоединения карбенов к алкенам в растворе широко используется для определения мультиплетности генерируемого карбена. Стереспецифичность присоединения рассматривается как доказательство участия синглетной формы. Отсутствие стереоспецифичности допускает одновременное участие и синглетной и триплетной формы, но может служить –иногда основанием для участия только триплетного карбена.

Эффективный и экспериментально очень простой способ превращения алкенов в производные циклопропана основан на реакции алкенов с йодистым метиленом и сплавом цинка и меди. Эта реакция была открыта в 1958 г. Г. Симмонсом и Р. Смитом и сразу же завоевала широкую популярность в синтезе производных циклопропана. Активной частицей в этой реакции является не карбен метилен :CH₂, а карбеноид – йодид йодметилцинка IZnCH₂I, образующийся при взаимодействии йодистого метилена и цинк-медной пары:

Перенос метилена из ICH₂ZnI происходит стереоспецифично, но свободный :CH₂ не является интермедиатом, и реагирующей частицей в этом процессе является комплекс карбена с йодидом цинка. Реакция Симмонса – Смита представляет собой исключительно удобный метод для превращения алкенов в циклопропаны, хотя выходы продуктов колеблются от 30 до 90%:

Другим эффективным способом генерирования карбеноидов является упомянутое ранее каталитическое разложение диазосоединений в присутствии меди и ее солей. Так, например, тренс-октен-4 при взаимодействии с диазоуксусным эфиром образует эфир транс-дипропилциклопропанкарбоновой кислоты:

В реакции присоединения к двойной связи принимает участие не сам карбэтоксикарбен, карбеноид – комплекс этого карбена с ионом меди. Это легко устанавливается по различному составу продуктов, получаемых из истинных карбенов и карбеноидов меди. Соотношение эндо- и экзо-продуктов присоединения истинного карбэтоксикарбена, полученного при фотолизе диазоуксусного эфира, к циклогексену резко отличается от того, которое наблюдается при катализе медью:

Некоторые карбены настолько активны, что способны присоединяться даже к ароматическому кольцу бензола. Основным продуктом фотолиза диазометана в растворе в бензоле является циклогептатриен-1,3,5:

Характеристики

Список файлов книги