GL_05_Алкены (1125813), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Аналогично реагирует и диазоуксусный эфир:

5.5.3.б. РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ ПО СВЯЗИ C – H

Уникальной особенностью синглетного карбена является способность внедряться по связи C – H углеводородов. Реакционная способность синглетного метилена настолько велика, что внедрение по связи C – H не избирательно. Связи C – H для первичного, вторичного и третичного атомов углерода подвергаются атаке синглетного :CH₂ примерно с одинаковыми скоростями. Так, например, распределение продуктов внедрения :CH₂ в случае н-гептана соответствует статистическому распределению изомеров. Для карбэтоксикарбена селективность мало отличается от метилена. Внедрение карбэтоксикарбена по третичной C – H-связи происходит только в три раза быстрее, чем по первичной C – H-связи.

Реакции внедрения характерны только для активных синглетных карбенов. Дигалокарены не внедряются по связи C – H. Для триплетных карбенов характерны не реакции внедрения по связи C – H, а отщепление от алканов атома водорода с образованием свободных радикалов:

5.5.4 НИТРЕНЫ

Нитрены R – N:, т.е. частицы с одновалентным азотом, являются электронными аналогами карбенов. Нитрен, образующийся в качестве интермедиата при облучении УФ-светом эфиров азидокарбоновой кислоты N₃C-COOC₂H₅, стереоспецифично присоединяются к алкенам с образованием азиридинов, например:

Однако выходы азиридинов в этом случае, как правило, невысоки и наилучшие результаты достигаются при использовании другой последовательности превращений. Азиды исключительно легко вступают в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения (гл. 25) к двойной связи алкенов, приводящую к триазолину – пятичленному гетероциклу с тремя атомами азота. Формально эта реакция подобна присоединению озона к алкенам с образованием мольозонида. При фотолизе триазолинов отщепляется молекула азота и получается азиридин, например:

Карбены и нитрены играют ключевые роль в перегруппировках Вольфа, Курциуса, Шмидта, Гофмана и т.д. Механизмы этих перегруппировок будут рассмотрены в гл. 26.

* Стереоспецифическим называется такой процесс, в котором образуется только один из возможных стереоизомеров; в стереоселективном процессе наблюдается преимущественное образование одного стереомера.

* Однако в условиях межфазного катализа (см. гд. 12) выходы продуктов окисления достигают 80 – 95%, и эта разновидность окислительной деструкции нашла применение в оганическом синтезе.

Характеристики

Список файлов книги