Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Обычно наиболее известные соединения с несложной структурой называют, пользуясь или общей номенклатурой, или тривиальными названиями. В более сложных случаях пользуются номенклатурой ИЮПАК. Для соединений, имеющих и двойную связь, и функциональную группу, например, OH, CHO, COOH, при нумерации главной цепи, включающей и функциональную группу, начало нумерации определяется положение этой функциональной группы:

5.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКЕНОВ

Несмотря на то, что цис-транс-изомеризация не происходит самопроизвольно, легко подобрать условия, в которых имеет место взаимопревращение обоих геометрических изомеров. Так, например, при нагревании как цис-, так и транс-бутена-2 в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется равновесная смесь одного и того же состава:

На основании этих данных с помощью уравнения ΔGº = - RT ln K_равн, связывающего константу равновесия со свободной энергией, можно рассчитать, что термодинамически транс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль стабильнее, чем цис-изомер. Для других ациклических алкенов наблюдается аналогичная закономерность и транс-изомер оказывается более стабильным изомером. Меньшая стабильность цис-изомера объясняется стерическими причинами, а именно – отталкиванием алкильных заместителей по одну сторону двойной связи. По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, возникающему в заслоненной конформации бутана.

Наиболее простой и удобный путь для определения относительной термодинамической стабильности цис- и транс-изомеров алкенов заключается в определении теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют один и тот же алкан, поэтому величина ΔHº реакции непосредственно отражает относительную стабильность двух изомеров:

Н

а рис. 5.1. приведена энергетическая диаграмма для гидрирования цис- и транс-бутенов-2. Поскольку цис-изомер менее стабилен, его энергетический уровень лежит несколько выше, чем для транс-изомера, и ΔGº_цис > ΔGº_транс.

Теплоты гидрирования являются наиболее надежной характеристикой при оценке устойчивости алкенов. Для алкенов алифатического ряда транс-изомер стабильнее цис-изомера. Исключением из этой общей закономерности является группа циклоалкенов C₃ – C₁₀. Для циклопропена, циклобутена, циклопентена, циклогексена и циклогептена по чисто геометрическим соображениям возможно существование только цис-изомера, хотя предполагают, что транс-цилогексен образуется в некоторых реакциях как крайне нестабильная частица. Циклоалкены с числом атомов в цикле более 7 могут находиться и с цис-, и в транс-форме. Для циклооктена, циклононена и циклодецена цис-форма стабильнее, чем транс-форма. Это не удивительно, так как в транс-изомере происходит искажение валентных углов, что отражается в увеличении теплоты гидрирования по сравнению с цис-изомером (табл. 5.2). Однако начиная с циклоундецена восстанавливается обычная последовательность термодинамической устойчивости: транс- > цис-, как и для ациклических алкенов.

Таблица 5.2

Теплоты гидрирования циклоалканов

И

Таблица 5.3

Теплоты гидрирования алкенов

нтерпретация данных по стабильности цис- и транс-изомерных алкенов не вызывает особых затруднений и является достаточно очевидной. Совсем иное положение возникает при интерпретации данных по термодинамической стабильности моно-, ди-, три и тетразамещенных при двойной связи алкенов. Из данных, представленных в табл. 5.3, следует, что стабильность алкенов возрастает у увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи, Теплота гидрирования этилена составляет – 32,8 ккал/моль, но для пропена, бутена-1 и других алкенов-1 она повышается на 2,5 ккал/моль. Увеличение числа заместителей при двойной связи приводит к дальнейшему увеличению величины ΔH. По своей стабильности алкены располагаются в ряду

Аналогичная последовательность стабильности алкенов следует также из термодинамических данных по теплотам образования моно-, ди-, три- и тетразамещенных при двойной связи алкенов (табл. 5.4).

Таблица 5.4

Теплоты образования ΔHº_f алкенов

В настоящее время нет единого мнения о причинах изменения стабильности в ряду метилзамещенных алкенов. Одна из гипотез связывает увеличение стабильности метилзамещенных алкенов с эффектом гиперконъюгации (гл. 2):

Чем больше метильных заместителей находится при двойной связи, тем больше эффект гиперконъюгации, и тем стабильнее алкен. Альтернативное объяснение изменения стабильности алкенов основывается на различии в энергии и длине связей, образованных sp³- и sp²-гибридизованным атомом углерода. σ-Связь C – H, образованная sp²-гибридизованным атомом углерода, оказывается более прочной, чем C – H-связь sp³-гибридизованного углерода. Если бы этот фактор был единственным или, по крайней мере, решающим, наиболее стабильными были бы алкены-1 с концевой двойной связью. Однако σ-связь C_sp3 – C_sp2 также более прочная, чем σ-связь C_sp2 = C_sp2 причем увеличение вклада s-характера в гибридную орбиталь оказывается более важным для связи C – C по сравнению со связью C – H. σ-Связь H₃C – C в пропене (1,505Å) на 0,03Å короче, чем C – C-связь в пропане, а разность 2C_sp3-sp2-2C_sp2-sp2­ превышает разность 2C_sp3-H-2C_sp2-H (2C_sp3-C_sp3-2C_sp2­-C_sp2 превышает разность 2C_sp3-H-2C_sp2-H). Таким образом, общим правилом является бóльшая прочность C_sp3 – C_sp2 σ-связи по сравнению с C_sp3 – C_sp3 σ-связью. В бутене-2 имеются две C_sp2 – C_sp3 σ-связи, тогда как в бутене-1 только одна C_sp2 – C_sp3 σ-связь. Это предопределяет более высокую стабильность бутена-2, содержащего два алкильных заместителя. Для алкенов с большим числом алкильных заместителей при двойной связи всегда наблюдается более высокое отношение числа (C_sp2 – C_sp3)-связей к числу (C_sp3 – C_sp3)-связей, чем для менее замещенных алкенов:

Из двух альтернативных объяснений относительной стабильности замещенных алкенов интерпретация, основанная на изменении длин и энергий связей в зависимости от sp³- или sp²-характера гибридизации углерода, кажется более предпочтительной. Аналогичная последовательность в термодинамической стабильности наблюдается для моно- и дизамещенных при тройной связи алкинов.

5.3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ

Среди огромного числа методов получения алкенов необходимо выделить три наиболее общих способа создания двойной углерод-углеродной связи. Один из них основан на элиминировании двух групп от вицинальных атомов углерода насыщенного соединения. Другой способ синтеза алкенов заключается в стереоселективном или стереоспецифичном восстановлении тройной углерод-углеродной связи в алкинах до двойной связи цис- или транс-конфигурации. Третий способ создания углерод-углеродной связи основан на многочисленных реакциях карбонил-метиленовой конденсации карбонильных соединений с соединениями с «активной метиленовой группой». Все эти реакции подробно рассмотрены в последующих главах (см. гл. 10, 11, 16, 17), здесь же будет приведена только предельно краткая сводка основных методов синтеза алкенов.

1. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов (гл. 10):

1. Дегидратация спиртов (гл. 11):

1. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов (гл. 10):

1. Элиминирование третичных аминов из гидроксидов тетраалкиламмония по А. Гофману (гл. 10):

1. Дегидрирование алканов (гл. 4):

Эта реакция имеет практическое значение только для промышленного получения низших алкенов: этилена из этана, пропилена из пропана, бутенов из н-бутана, а также из газообразных продуктов термического крекинга (см. гл. 4 и 28).

1. Стереоселективное восстановление алкинов до цис- и транс-алкенов (гл. 6):

1. Реакция Г. Виттига (см. гл. 16):

5.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ

Характеристики

Список файлов книги