Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Рис. 2.14. p-Орбитали енолят-аниона ацетальдегида.

p-Система енолят-аниона (рис. 2.14) родственна аллильной p-системе (см. рис. 2.6). Связывающая p-орбиталь y₁ в основном принадлежит атому кислорода в полной аналогии с соответствующей орбиталью карбонильной группы (рис. 2.13); она расположена очень низко, поскольку оба возмущения, как со стороны орбитали p_СС этиленового фрагмента, так и со стороны орбитали p*_СС, понижают уровень О2р. Орбиталь p_СС расположена ближе к О2р, чем орбиталь p*_СС, и поэтому взаимодействует с О2р сильнее, чем p*_СС. Это можно выразить следующей схемой:

Смысл схемы состоит в том, что орбиталь y₁ образуется из орбитали О2р путем смешивания ее с орбиталями p_СС и p*_СС в фазе (знак «плюс»). Орбиталь y₁ по форме и по энергии похожа в первую очередь на О2р, во вторую очередь - на p_СС и имеет лишь слабое сходство с p*_СС. Действительно, p*_СС имеет узел между С₁ и С₂, а y₁ такого узла не имеет. Влияние p*_СС на форму орбитали y₁ угадывается лишь в том, что коэффициент при С₂ меньше, чем при С₁, так как p*_СС подмешивается к p_СС в области атома С₂ в противофазе, а в области атома С₁ - в фазе соответствующих р-функций.

Орбитали y₂ и y₃ образуются следующим образом:

Орбиталь y₂ расположена ниже уровня a_С, но выше уровня a_О. Поэтому между С₁ и С₂ имеется связывание, а между С₁ и О - антисвязывание. Орбиталь y₂ нельзя рассматривать в полном смысле как несвязывающую (в отличие от y₂ аллила), так как коэффициент центрального атома С₁ не равен нулю, но тем не менее коэффициент при очень мал (рис. 2.14), и поэтому реакции электрофилов по атому С₁ маловероятны. И действительно, все реакции амбидентных анионов с электрофильными агентами идут или по О, или по С₂ (гл. 17). Важным обстоятельством является тот факт, что в орбиталь y₂ главный вклад вносит атом углерода С₂, а не атом кислорода. Если учесть, что орбитали неподеленных пар электронов атома кислорода лежат ниже y₂ (так как a_О ниже y₂; см. рис. 2.14), то можно прийти к заключению, что в реакциях с электрофилами, в которых важен орбитальный контроль, будет происходить атака по С₂, а в реакциях с зарядовым контролем - атака по О (см. разд. 2.3.7), поскольку на атоме кислорода отрицательный заряд больше, чем не атоме углерода, из-за того что он имеет неподеленные пары, и, кроме того, нижняя занятая орбиталь y₁ в основном принадлежит кислороду и лишь слабо делокализована по атомам углерода (см. рис. 2.14) Пустая орбиталь енолят-иона y₃ локализуется в основном на С₁, поэтому по С₁ могла бы идти атака нуклеофилами. Однако енолят-анионы не склонны реагировать с нуклеофилами из-за того, что сами имеют отрицательный заряд, т.е. сами являются сильными нуклеофилами.

Теперь обратим внимание на то, каковы коэффициенты, с которыми атомы О, С₁ и С₂ входят в данную орбиталь и в разные орбитали. При качественном рассмотрении будем называть эти коэффициенты «большой», «средний» и «небольшой» в соответствии с размерами р-АО на рис. 2.14. Можно составить следующую таблицу (табл. 2.7).

Таблица 2.7

Вклады атомов в МО енолят-иона ацетальдегида

Мы видим, что по всем орбиталям (в строках) и по всем атомам (в столбцах) коэффициенты меняются таким образом, что определения «большой», «средний» и «небольшой» встречаются по одному разу, и нет ни одной орбитали и ни одного атома, для которых все коэффициенты (или даже два из трех) были бы большими, средними или небольшими. Это является следствием принципа квантования, согласно которому приемлемыми решениями уравнения Шредингера являются нормализованные орбитали (разд. 1.3, гл. 1), и может служить руководящим принципом при составлении качественных картин молекулярных орбиталей.

Узловые свойства p-орбиталей енолят-аниона в принципе такие же, как и для аллильного аниона (ср. рис. 2.6 и 2.14): нижняя орбиталь не имеет узлов, вторая орбиталь имеет один узел, а третья - два узла. Однако узлы в енолят-анионе расположены несимметрично: например, узловая плоскость орбитали y₂ не проходит через центральный атом, а находится где-то между атомами С₁ и О. Тем не менее сохраняется топологическое подобие орбиталей аллила и енолята и этого, как мы увидим далее (гл. 17), бывает вполне достаточно, чтобы утверждать, что аллильный и енолятный анионы должны проявлять качественно сходные химические свойства.

должна быть подобна p-системе бутадиена, поэтому орбитали акролеина строим так, чтобы нижняя орбиталь не имела узлов и была «симметричной» относительно центральной плоскости.

Симметрию при этом нужно понимать не в абсолютном смысле. Строго говоря, орбиталь y₁ акролеина несимметрична (в отличие от бутадиена), поскольку атомные коэффициенты распределены несимметрично; о симметрии можно говорить только в топологическом смысле. Орбиталь y₂ должна быть «антисимметрична» и иметь один узел в центре молекулы, орбиталь y₃ «симметрична» и имеет два узла, и, наконец, орбиталь y₃ «антисимметрична» и имеет три узла (между каждой парой соседних АО, как и бутадиен).

Теперь обсудим, каковы должны быть коэффициенты, т.е. относительные размеры атомных орбиталей на рис. 2.15. Начнем с орбитали y₂. Она имеет узел между С(1) и С(2), т.е. между этиленовым фрагментом и карбонильным фрагментом нет связывания. Следовательно, приближенно эту орбиталь можно представить как изолированную связывающую p-орбиталь этилена (см. рис. 2.5) и изолированную связывающую p-орбиталь карбонильной группы (см. рис. 2.13). Этиленовая p-орбиталь имеет равные вклады от обоих атомов, а p-орбиталь карбонила - значительно больший вклад от кислорода, чем от углерода. Таким образом, можно полагать, что в орбиталь y₂ акролеина атомы С(3) и С(2) будут вносить «средний» вклад, атом С(1) - «небольшой», атом О - «большой» (рис. 2.15). Вообще говоря, трех определений («большой», «средний» и «небольшой») для четырехатомной системы недостаточно: нужно четыре градации, так как вклад от каждого из четырех атомов может быть разным, однако для простоты мы будем использовать лишь эти три термина. Орбиталь y₄ можно рассматривать как антисвязывающую комбинацию разрыхляющей p*-орбитали аллильного фрагмента и р-орбитали атома кислорода, поэтому она должна быть похожа, с одной стороны, на изолированную p*-орбиталь аллила (см. рис. 2.6). С другой стороны, эта орбиталь будет похожа и на орбиталь формальдегида (рис. 2.13). p*-Орбиталь аллила имеет больший вклад от С(2), а p*-орбиталь С=О имеет больший вклад от С, чем от О. Поэтому в акролеине коэффициенты на С(3) и С(1) можно взять «средними», коэффициент на С(2) - «большим», а на О - «небольшим». Орбиталь y₁ связывает все четыре атома, и является связывающей комбинацией p-С=С и p-С=О. В бутадиене аналогичная орбиталь имеет увеличенный вклад от средних атомов (см. рис. 2.8). Поэтому коэффициент при атоме С(1) будет больше, чем в связывающей орбитали изолированной карбонильной группы. Из-за этого немного уменьшится коэффициент при О. Коэффициент при С(2) также следует увеличить за счет уменьшения вклада атома С(3). Возникает вопрос: где больше коэффициент: на С(1) или С(2)? Можно полагать, что на С(1), поскольку p-систему акролеина можно представить и как результат взаимного возмущения p-системы енолят-аниона и одиночной 2р-АО углерода, и y₁-орбиталь енолятной системы имеет вклад от центрального углерода больше, чем от крайнего (рис. 2.14).

Таким образом, получим картину, представленную на рис. 2.15. Вклады в y₁ будут: для С(3) - «небольшой», для С(2) - «средний», для С(1) - «большой» и для О - «средний».

Аналогично, для y₃, являющейся связывающей комбинацией двух разрыхляющий орбиталей, p*-С=С и p*-С=О, учитывая орбитали бутадиена (рис. 2.8), где вклады от внутренних атомов меньше, чем от внешних, получаем следующее распределение вкладов: от С(3) - «большой», от С(2) - «небольшой», от С(1) и О - «средний».

Чтобы проверить правильность такой качественной оценки коэффициентов, составляем таблицу, аналогичную табл. 2.7 (табл. 2.8).

Таблица 2.8

Вклады атомов в МО акролеина

Из нее видно, что по каждой орбитали для разных атомов и по каждому атому для разных орбиталей два коэффициента имеют «среднюю» величину, один коэффициент «небольшой» и один «большой». Это приводит к заключению, что орбитали получились нормализованными, удовлетворяющими принципу квантования энергии, и составленная орбитальная картина, по-видимому, на качественном уровне верна.

2.4.5. Фторэтилен

Молекула фторэтилена FCH=CH₂ имеет p-систему, аналогичную p-системе енолят-аниона ацетальдегида. Поэтому небольшой положительный мезомерный эффект атома фтора (d+=-0,07) будет до некоторой степени увеличивать p-электронную плотность на атоме С(2). В общем, как и в других подобных аллильной системе молекулах, p-электронная плотность концентрируется в основном на атоме фтора и -углеродном атоме аллильной группы, однако наивысшая p-электронная плотность остается все-таки у атома фтора:

Поскольку p-электронный заряд наиболее велик на атоме F и у атома С(2) больше, чем у атома С(1), p-составляющая дипольного момента молекулы фторэтилена¹, если ее рассматривать как векторную сумму p-составляющих диполей связей С-С и С-F, будет направлена от фтора к атомам углерода (т.е. фтор является отрицательным концом диполя):

Отсюда следует, что направление изогнутых стрелок в мезомерной формуле фторэтилена или каких-либо других молекул нельзя отождествлять с направлением p-составляющей дипольного момента молекулы. Стрелки дают представление лишь о распределении электронной плотности на высшей из занятых p-МО фторэтилена. Их использование помогает объяснить ориентацию электрофильного присоединения к фторэтилену и другим алкенам (см. гл. 5). Но суммарное распределение p-электронов в молекуле и, следовательно, p-составляющая дипольного момента определяются не только p-ВЗМО, но и другими занятыми p-орбиталями.

2.5. Молекулярные s-орбитали

2.5.1. Графическое построение молекулярных s-орбиталей

Из предыдущего раздела можно заключить, что приближенное графическое изображение молекулярных p-орбиталей любой протяженности особого труда не представляет. Несколько сложнее построить эскизы молекулярных s-орбиталей, распространяющихся на всю систему p-связей. Как и для p-орбиталей, метод построения s-МО основан на теории возмущений молекулярных орбиталей. В качестве первого примера рассмотрим простую двухатомную молекулу HF (см. разд. 1.9, гл. 1).

2.5.1.а. Молекулярные орбитали HF

Молекула HF образуется путем взаимного возмущения орбиталей H1s и валентных орбиталей (2s, 2p) атома фтора подходящей для взаимодействия с симметрии. Для образования связи H-F могут быть использованы только 2s и 2p_х-орбитали атома фтора, так как перекрывание 2p_y- и 2p_z-орбиталей атома фтора с 1s -орбиталью атома водорода равно нулю (см. гл. 1, разд. 1.7).

Характеристики

Список файлов книги