GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Рис.2.10. p-Орбитали бензильной системы.

При ионизации бензильного радикала путем отнятия одного электрона получается катион, в котором отсутствует электрон, в радикале находившийся на n_p, т.е. n_p имеет положительную «дырку» (рис. 2.10). Эта «дырка» распределена по молекуле, и поскольку связывающие орбитали остаются заполненными, распределение положительного заряда согласуется с величиной С_n² на каждом атоме. Аналогично, в бензильном анионе, в котором на n_p имеется второй электрон, отрицательный заряд распределен в соответствии с квадратами коэффициентов, учитывающих вклад каждого атома в несвязывающую орбиталь:

Такое распределение заряда в бензильном катионе и анионе соответствует (-М)-эффекту группы -СН₂⁺ и (+М)-эффекту группы -СН₂^-.

Энергия делокализации. При образовании бутадиена из двух этиленовых фрагментов (см. рис. 2.8) изменяется энергия, вследствие взаимного возмущения двух p-систем четных АУ. Это изменение энергии рассчитать не очень легко. Возмущение первого порядка между двумя полностью занятыми или двумя пустыми орбиталями не понижает энергию. Понижение энергии обусловлено относительно слабым взаимодействием второго порядка между связывающими и антисвязывающими орбиталями. В первом приближении величина этого эффекта второго порядка для линейных (ациклических) p-систем не зависит от того, какие четные АУ взаимно возмущаются, т.е. можно добавлять этиленовые фрагменты, и общая энергия каждый раз будет оставаться одной и той же. Это означает, что ациклические сопряженные полиены сильно похожи на системы с локализованными p-связями, что отражается в длинах связей. Двойные связи в ациклических полиенах имеют практически такую же длину, как и в этилене. Тем не менее «простые» (в классическом понимании) связи в полиенах заметно короче, чем в этане (1,48  вместо 1,54 ). Это является следствием возмущения второго порядка. Возмущение первого порядка не сближает объединяющиеся атомы двух этиленовых фрагментов, а возмущение второго порядка их сближает, так как это сопровождается пусть небольшим, но реальным выигрышем энергии. Для всех ациклических полиенов вклад возмущения второго порядка, отражающийся в уменьшении длины «простых» связей, приблизительно один и тот же. Поэтому теплоту образования полиенов можно вычислить просто как сумму энергий отдельных связей, используя «исправленную» величину энергии «простой» связи С-С (91 вместо 82 ккал/моль как в этане). Однако, если в случае алканов использование в повседневной работе химика локализованных связей оправдано, то в случае полиенов это не так. Ациклические полиены склонны реагировать по концам p-системы.

Например, бутадиен присоединяет молекулу брома не только по двойной связи, но и в положении 1,4:

Кроме того, рис. 2.8 и 2.9 показывают, что делокализация на самом деле является существенной чертой строения этих молекул. Фактически существование молекул с делокализованными связями было понято еще много десятилетий назад, что отразилось, в частности, в теории «остаточных валентностей» Тиле. Тем не менее в случае бутадиена, гексатриена, октатетраена и т.д. влияние делокализации на общую энергию (но не на энергию отдельных орбиталей) невелико, и многие свойства таких молекул можно описать на основе модели с локализованными связями (см. гл. 7). Выявить делокализацию можно более явно, если при построении p-системы полиенов мы будем объединять два фрагмента нечетных АУ. Пусть, например, объединяются p-системы двух аллильных радикалов. Прежде всего необходимо пояснить, что подразумевается под термином «объединение p-систем». Аллильный радикал теоретически может существовать как p-радикал или как s-радикал, в котором орбиталь, несущая неспаренный электрон, приблизительно представляет собой sp³-гибрид:

Более стабилен p-радикал, так как в нем возможна делокализация неспаренного электрона. Радикалы могут объединяться перейдя в процессе объединения в s-радикалы, с образованием 1,5-гексадиена, что реально и происходит в химических реакциях, проводимых с аллильными радикалами:

Чтобы объединить два p-радикала с образованием гексатриеновой p-системы, нужно еще и удалить по атому водорода от объединяющихся атомов углерода аллильных радикалов:

Этот процесс в обычных реакциях не происходит, так как требует затраты энергии на разрыв связей С-Н. Таким образом, объединение двух аллильных фрагментов в гексатриен мы проводим лишь мысленно, не считаясь с затратами энергии на отрыв двух атомов водорода, поскольку нас интересует лишь вопрос: как изменится энергия шестиатомной p-системы по сравнению с двумя трехатомными?

Два аллильных фрагмента можно объединить концом к концу - с образованием гексатриена или по обоим концам - с образованием бензола. Поскольку возмущения первого порядка аддитивны, при расчете dЕ_p для образования бензола уравнение (2.11) используется дважды - для взаимодействия xy и x’y’:

Бензол оказывается более стабильным, чем гексатриен, т.е. более стабильным, чем можно вычислить, исходя из таблицы энергий связей С-С, С=С и С-Н. Следовательно, бензол является ароматическим углеводородом (см. гл. 12).

Если аллил объединить с одиночной р-орбиталью (обозначается жирной точкой и рассматривается как крайний случай нечетного АУ), то можно прийти к бутадиену или к циклобутадиену:

В этом случае замыкание цикла энергетически нейтрально, так как C_xC_y и C_x’C_y’ сокращаются. Делокализованный циклобутадиен уже не ароматичен; он антиароматичен, т.е. менее стабилен, чем его аналог с открытой цепью или предположительно вычисленный по таблице энергий связей.

Поскольку при образовании циклобутадиена энергия не изменяется (dЕ_p=0), аллильная n_p-орбиталь должна оставаться без изменения, и поэтому циклобутадиен должен иметь несвязывающую МО. Но циклобутадиен - это четный АУ, в котором все МО парные, и, следовательно, у него две несязывающие орбитали. Учитывая правило Хунда, можно заключить, что циклобутадиен представляет собой бирадикал (рис. 2.12), как четырех p- электронный циклопропенильный анион (рис.2.7). Энергия двух связывающих электронов циклобутадиена относительно несвязывающего уровня составляет 2´2b=4b, а соответствующая энергия открытого бутадиена (см. рис. 2.8) равна (21,62+20,62)b=4,48b, т.е. последняя система на 0,48b стабильнее (напомним, что b<0).

Энергия делокализации неальтернантных систем. Описанный выше метод можно использовать и для оценки энергии делокализации неальтернантных углеводородов. Например, фульвен можно образовать из двух аллильных фрагментов следующим образом:

фульвен, содержащий три сопряженные двойные связи, нисколько не стабильнее этилена.

С другой стороны, азулен немного стабильнее ациклического декапентаена, т.е. ароматичен, хотя его ароматичность менее выражена, чем ароматичность нафталина. Это иллюстрируется следующими расчетами:

2.4.4. p-Системы, содержащие гетероатом

Энергия возмущения выражается в единицах b и отсчитывается от стандартного уровня a_С, который соответствует одиночной углеродной 2р-орбитали (поэтому индекс С) и называется несвязывающим уровнем. Однако, если мы переходим от чисто углеродных p-систем к системам, содержащим гетероатом, например, от этилена СН₂=СН₂ к формальдегиду СН₂=О, от аллильного аниона СН₂=СН-СН₂^- - к енолят-аниону ацетальдегида СН₂=СН-О^- или от бутадиена СН₂=СН-СН=СН₂ - к акролеину СН₂=СН-СН=О, то кроме a_С появляется второй уровень - a_О, который соответствует одиночной 2р-орбитали атома кислорода. Поскольку a_С ¹a_О (уровень a_О лежит ниже, так как кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод), при образовании p-орбитали карбонильной группы >С=О происходит возмущение второго порядка (рис. 2.13).

При возмущении второго порядка связывающая орбиталь напоминает более низко расположенную базисную невозмущенную орбиталь (см. разд. 2.5.3). Это выражается в коэффициентах и распределении электронной плотности. В этилене коэффциенты на обоих атомах углерода одинаковы (1/ , рис. 2.5), но в формальдегиде C_c<C_o, a C_с*>C_o*, причем C_c/C_o= C_с*/ C_o*. Это эквивалентно утверждению, что пара электронов на связывающей орбитали p «смещена» к атому кислорода, и на кислороде p- электронный заряд

Необходимо иметь в виду, что орбиталь p не является высшей занятой МО карбонильной группы. У атома кислорода имеются две неподеленные пары электронов, которые занимают несвязывающие орбитали (почти вырожденные). Именно эти орбитали и будут ВЗМО. Локализация их на кислороде увеличивает общий отрицательный заряд на этом атоме. Реакции с электрофилами (например, с Н⁺) идут с участием как раз этих насвязывающих МО:

Характеристики

Список файлов книги