GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Особенности нечетных полиенов. В полиеновых цепях с нечетным числом атомов центральный атом лежит в зеркальной плоскости, и антисимметричные орбитали должны иметь нулевой вклад от центрального атома. В этих случаях имеется несвязывающий уровень, в котором вклады четных атомов чередуются с р-орбиталями в альтернирующих фазах на нечетных атомах.

Вклады атомных орбиталей. Для каждой индивидуальной молекулярной орбитали сумма квадратов коэффициентов по всем составляющим ее атомным орбиталям равна единице. Для каждой индивидуальной атомной орбитали сумма С² по всем молекулярным орбиталям, в которые она вносит вклад, тоже равна единице. Это обязательное требование для нормализованных (удовлетворяющих принципу квантования) орбиталей. Коэффициенты, характеризующие вклады отдельных атомов в каждую молекулярную орбиталь, можно вычислить по уравнению (2.10).

На рис. 2.9. приведены эскизы p-орбиталей для линейных полиенов с n=1-8, которые построены в соответствии с правилами 1, 2 и 3, но без учета величины коэффициентов, характеризующих вклады отдельных атомов. Диаграмма правильно передает симметрию и узловые свойства орбиталей, и этого часто бывает достаточно для качественного предсказания реакционной способности молекул.

2.4.3. Альтернантные углеводороды

Расчет энергий молекулярных орбиталей, например, по методу Хюккеля, в случае больших молекул является очень утомительным процессом, так как приходится решать обширные детерминанты. Обычно для решения больших детерминантов используют ЭВМ или размер детерминантов уменьшают, применяя методы математической теории групп. Но есть и другие пути.

Богатую информацию о молекулярных орбиталях можно получить, подсчитав число и проанализировав расположение атомов в молекуле. Как уже говорилось выше, энергия МО прямо связана с числом узлов в данной МО, т.е. с взаимным расположением положительных и отрицательных долей атомных орбиталей. Чтобы оценить относительную энергию МО, необходимо подсчитать число узлов. Например, в аллильной системе нижняя p-орбиталь не имеет узлов, следующая имеет один узел, а третья - два узла (рис. 2.9). Относительную энергию этих МО легко определить, если подсчитать и суммировать число связывающих (+) и разрыхляющих (-) взаимодействий между соседними АО. Для аллильной системы нижняя орбиталь имеет два связывающих взаимодействия, средняя не имеет ни связывающих, ни разрыхляющих взаимодействий, а верхняя орбиталь имеет два антисвязывающих взаимодействия:

Циклические сопряженные углеводороды имеют вырожденные МО (см. рис. 2.7), возникающие вследствие того, что узлы могут проходить через цикл двумя разными путями, и в результате получаются две орбитали с одинаковой суммой связывающих и несвязывающих взаимодействий. Например, бензол (см. гл. 12) имеет нижнюю связывающую орбиталь с энергией 6(+), две вырожденные связывающие МО с энергией 2(+), две вырожденные антисвязывающие МО с энергией 2(-) и верхнюю антисвязывающую МО с энергией 6(-).

Расчеты молекулярных орбиталей можно еще более упростить, если рассмотреть свойства класса соединений, известного под названием альтернантные углеводороды (АУ). Альтернантные углеводороды определяются как любые плоские сопряженные углеводороды, в которых атомы углерода можно поделить на помеченные (звездочкой) и непомеченные таким образом, что два помеченных или два непомеченных атома не будут находиться по соседству друг с другом. Ниже приведены примеры альтернантных и неальтернантных углеводородов:

Неальтернантные углеводороды содержат циклы с нечетным числом атомов углерода.

2.4.3.а. Парность орбиталей

При построении p-системы бутадиена из двух локализованных p-связей (см. рис. 2.8) расположение орбиталей относительно энергетического уровня атомной р-орбитали остается симметричным. То же самое будет наблюдаться, если соединить два бутадиеновых фрагмента в октатетраен или бутадиеновый фрагмент двумя концами с этиленовым фрагментом в молекулу бензола. Во всех этих случаях мы начинаем с двух симметрично расположенных наборов орбиталей, и в результате возмущения получаем также симметричное расположение МО конечного полиена. Каждой связывающей орбитали с энергией (a-e) найдется парная орбиталь с энергией (a+e), где a - энергия одиночной р-орбитали.

Для p-систем с нечетным числом атомов углерода число МО нечетно. При этом одна орбиталь (средняя) является несвязывающей, но общая картина остается симметричной, т.е. каждой связывающей орбитали соответствует парная антисвязывающая орбиталь (рис. 2.9). Парность орбиталей является характерным свойством альтернантных углеводородов, циклических и ациклических, четных и нечетных.

Другая картина наблюдается для неальтернантных углеводородов, т.е. сопряженных систем, содержащих циклы с нечетным числом атомов углерода (рис. 2.7). Мы получали циклопропенил двусторонним возмущением этиленовой системы и одиночной р-орбитали. p-Орбиталь этилена может взаимодействовать с р-орбиталью связывающим или антисвязывающим образом, и при этом образуются орбитали y₁ и y₂. Третья МО эквивалентна невозмущенной p*-орбитали. Таким образом, циклопропенильная система несимметрична: она имеет одну сильно связывающую орбиталь с энергией (a-2b) и две менее сильно антисвязывающие с энергией (a+b). Непарность орбиталей является характерным свойством неальтернантных углеводородов.

2.4.3.б. Особенности альтернантных углеводородов

Альтернантные системы интересны тем, что их строение и реакционную способность можно очень легко рассчитать.

Распределение электронов в четных альтернантных углеводородах. Согласно правилу 4 (раздел 2.4.2), для каждой атомной орбитали сумма квадратов коэффициентов по всем молекулярным орбиталям равна единице, и так как молекулярные орбитали четных АУ располагаются симметрично относительно несвязывающего уровня, связывающие и антисвязывающие парные орбитали (например, y₁ и y₄ или y₂ и y₃ в случае бутадиена) должны отличаться не по величине коэффициентов, а только по разному чередованию знаков р-орбиталей. Следовательно, для связывающих орбиталей =0,5, а поскольку на каждой связывающей орбитали находятся по два электрона, общая p-электронная плотность на каждом атоме (по всем орбиталям) равна единице (2 =1). Таким образом, в четных АУ (этилене, бутадиене, гексатриене, октатетраене, бензоле и т.д.) p-электроны в целом равномерно распределены по сопряженной системе, хотя на каждой индивидуальной орбитали распределение неравномерное.

Распределение электронов в нечетных альтернантных системах. Важной особенностью нечетных АУ является наличие несвязывающей молекулярной орбитали (n_p). Для этой орбитали коэффициенты C_n очень просто определить, пользуясь методом Лонге-Хиггинса, развитым Дьюаром. Метод состоит в следующем:

1) расставим звездочки так, чтобы ими было помечено максимальное число атомов;

2) коэффициенты для всех непомеченных атомов должны быть равными нулю (см. орбиталь для аллила; см. рис. 2.6);

3) сумма коэффициентов у всех помеченных звездочкой атомов, окружающих любой непомеченный атом, должна быть равной нулю;

4) для всей обритали =1 (условие нормировки).

Чтобы проиллюстрировать эти правила, рассмотрим бензильную систему (бензильный катион, радикал или анион):

Таким образом, бензильная несвязывающая МО имеет вид

В бензильном радикале на этой орбитали находится один электрон (рис. 2.10) и суммарная (по всем занятым орбиталям) p-электронная плотность на каждом атоме углерода равна единице. Для любого атома сумма коэффициентов по всем орбиталям (по связывающим МО) + (по разрыхляющим МО) + С²(n_p) = 1. Из условия парности (симметрии расположения МО): (по связывающим МО) = (по разрыхляющим МО). Электронная плотность равна 2 (по связывающим МО) + С²(n_p) =1.

Характеристики

Список файлов книги