Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

где C_d и C_a - коэффициенты, с которыми атомы C_d и C_a входят в молекулярные орбитали, между которыми рассматривается взаимодействие.

Электростатическое взаимодействие. Когда реагирующие молекулы представляют собой ионы или диполи, между взаимодействующими атомами будет существовать кулоновское притяжение или отталкивание. Его энергия определяется величиной -q_dq_a/r, где q_d и q_a - заряды на взаимодействующих атомах d и а; r - расстояние между атомами (эффективная диэлектрическая проницаемость среды внутри молекулы принимается равной 1).

2.3.7. Граничные орбитали

Когда реагируют между собой достаточно сложные молекулы Д и А, каждая из которых имеет и пустые, и заполненные орбитали, в принципе нужно рассматривать все взаимодействия как между занятыми орбиталями молекулы Д и вакантными орбиталями молекулы А, так и между вакантными орбиталями молекулы Д и занятыми орбиталями молекулы А. Единственным требованием является соответствие орбиталей по симметрии; если симметрия противоположная (когда относительно некоторой общей операции симметрии одна из орбиталей симметрична, а вторая антисимметрична), то энергия их взаимодействия равна нулю.

Например, пусть молекула D имеет пять МО, три из которых заняты парами электронов, а молекула А - четыре МО: две занятые и две свободные, и пусть эти орбитали расположены так, как показано на рис. 2.4,а. Если учесть симметрию орбиталей (S - симметричная, А - антисимметричная) и не учитывать взаимодействия между двумя пустыми АО, то в этой системе возможно 8 парных взаимодействий между пустой и занятой орбиталями или между двумя занятыми орбиталями (рис. 2.4, б). Взаимодействия между занятыми и вакантными орбиталями стабилизируют комплекс DA, т.е. способствуют реакции D с А, однако энергия стабилизации для разных пар орбиталей различна, так как зависит от разности энергии взаимодействующих орбиталей DE_a (уравнение (2.8)). Эта разность наименьшая для пары y₃^D/y₃^A (рис. 2.4, а). Именно на это наиболее сильное взаимодействие и следует в первую очередь обращать внимание при анализе реакционной способности молекул, хотя и другие взаимодействия могут вносить существенный вклад в реакции. Орбитали, между которыми происходит наиболее сильно выраженное взаимодействие, называются граничными орбиталями.

Граничные орбитали - это высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) донора (молекулы D) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) акцептора (молекулы А; рис. 2.4). Молекула D характеризуется относительно высокой энергией ВЗМО^D, а молекула А - относительно низкой энергией НСМО^А; эти орбитали расположены ближе друг к другу, чем орбитали ВЗМО^А и НСМО^D (рис. 2.4, а). По этой причине можно утверждать, что в реакции D+A молекула D будет донором, а молекула А - акцептором электронов, но не наоборот. Донор (нуклеофил, основание Льюиса) характеризуется относительно высоким уровнем ВЗМО, а акцептор (электрофил, кислота Льюиса) - относительно низким уровне НСМО.

а б

Рис. 2.4, а - Наиболее сильно взаимодействующие орбитали молекул D и А; б - возможные взаимодействия между орбиталями молекул D и А. Знак «+» означает дестабилизирующее взаимодействие между заполненными орбиталями. Заштрихованные клетки соответствуют стабилизирующему взаимодействию вакантных и заполненных орбиталей. Знаком «-» отмечены взаимодействия, запрещенные по симметрии, знаком «0» - взаимодействие двух пустых орбиталей.

С учетом электростатического взаимодействия возмущение (Р), возникающее при контакте молекул D и А, можно выразить уравнением

Р = 2(C_d C_a b)²/DE_ГМО - q_dq_a/r, (2.9)

где DE_ГМО - разность уровней граничных молекулярных орбиталей. В этом уравнении первый член отражает понижение энергии вследствие орбитального взаимодействия, а второй член - также понижение энергии (так как обычно донорный атом d имеет частичный отрицательный заряд, и акцепторный атом а - частичный положительный заряд), но уже вследствие взаимодействия зарядов, т.е. электростатического притяжения.

В некоторых реакциях главное влияние оказывает орбитальное взаимодействие, тогда говорят, что реакция имеет орбитальный контроль. Если преобладающее влияние оказывает электростатический член, то реакция имеет зарядовый контроль.

Зарядовым и орбитальным контролем объясняется разный тип взаимодействия между жесткими и мягкими кислотами и основаниями. Эта важная концепция рассматривается в главе 3.

2.4. Молекулярные p-орбитали

Контурные диаграммы молекулярных орбиталей, примеры которых были даны в главе 1 (рис. 1.15-1.22), получены в результате компьютерного расчета. Они дают объемные представления о пространственной форме орбиталей, которая характеризует распределение плотности данной занятой или данной незанятой орбитали по отдельным атомам молекулы, т.е. вклад каждой атомной орбитали в рассматриваемую МО. Суммируя вклады АО отдельных атомов по всем связывающим МО, мы получаем картину распределения электронной плотности в молекуле. Распределение плотности граничных орбиталей ВЗМО и НСМО дает представление о преимущественном месте атаки электрофилов или нуклеофилов, т.е. об ориентации в реакциях присоединения или замещения с участием данной молекулы.

Разработан также качественный метод графического изображения молекулярных орбиталей, основанный на представлениях МО в виде определенных комбинаций «кружков» и «гантелей» (или «розеток» в случае участия d-орбиталей). Хотя этот метод и не дает точной картины, симметрию и узловые свойства орбиталей он передает правильно. Метод основан на теории ВМО. Упрощенные графические изображения МО уже были приведены на рис. 1.15-1.22. Теперь мы опишем основные правила, которыми нужно руководствоваться при графическом построении МО, и начнем с p-систем, поскольку для них эти правила наиболее просты. Молекулярные орбитали s-симметрии будут рассмотрены в разделе 2.5.

2.4.1. Графическое построение p-орбиталей

Сопряжение - внутримолекулярное возмущение соседних атомных р-орбиталей. В непредельных углеводородах, содержащих соседствующие друг с другом, т.е. сопряженные, кратные (двойные или тройные) связи, p-орбитали кратных связей могут возмущаться путем бокового перекрывания. В результате образуется делокализованная p-система, орбитали которой охватывают всю сопряженную систему и называются молекулярными p-орбиталями. Это хорошо видно на рис. 1.22 (гл. 1), на котором изображены полученные с помощью ЭВМ объемные контуры p-орбиталей бутадиена. Сопряженные системы могут быть линейными или циклическими. Минимальные сопряженные системы состоят из трех р-орбиталей. К ним относятся аллильные и циклопропенильные катион, радикал и анион:

Четырехатомной p-системе соответствуют 1,3-бутадиен и циклобутадиен; к пятиатомной системе относятся пентадиенильные и циклопентадиенильные катион, радикал и анион; шестиатомные сопряженные системы - это 1,3,5-гексатриен, бензол, и т.д.:

Очевидно, что нейтральные сопряженные углеводороды, в которых все атомы углерода четырехвалентны, содержат четное число атомов, имеющих р-орбитали. Нечетные сопряженные системы представляют собой или катион, или радикал, или анион, т.е. содержат трехкоординационный атом углерода.

Простейшей p-системой является одиночная атомная р-орбиталь, например, в метильном катионе, радикале или анионе. Когда объединяются две р-орбитали, образуется этиленовая p-система, состоящая из связывающей и разрыхляющей орбиталей. Эти орбитали можно построить на основе теории возмущения, как показано на рис. 2.5 (ср. рис. 2.1).

Рис. 2.5. Представление молекулярных орбиталей через составляющие их атомные орбитали. Более реальная картина p-орбиталей этилена дана на рис. 1.19 (гл. 1).

Здесь взаимодействуют две С2р-орбитали одинаковой энергии, поэтому должно быть возмущение первого порядка, которое описывается уравнением (2.6). Орбиталь p имеет вид p=С_Ар_А+С_Вр_В, а орбиталь p*=С_А*р_А-С_В*р_В, где С_А, С_В, С_А* и С_В* - коэффициенты, с которыми входят орбитали р_А и р_В в орбитали p и p*. Для нормализованных орбиталей, т.е. орбиталей, согласованных с принципом квантования (см. разд. 1.3, гл. 1), С_А²+С_В²=1 и С_А*²+С_В*²=1. Кроме того, С_А²+С_А*²=1 и С_В²+С_В*²=1. Поскольку возмущение первого порядка, р_А и р_В вносят одинаковые вклады в p и p* и, следовательно, С_А = С_В = С_А*= С_В*= 1/ .

По аналогии с молекулой этилена строятся p-МО простейших сопряженных систем - аллильной и циклопропенильной. Для этого рассматриваются возмущения, возникающие в системе при объединении двух орбиталей этилена (p и p*) и одиночной р-АО. Возмущения при образовании аллильной системы изображены на рис. 2.6.

Рис. 2.6. Этапы построения (а) и истинные (б) p-орбитали аллильного типа

В результате возмущения второго порядка p, взаимодействуя с орбиталью р, в фазе дает орбиталь y₁, а в противофазе - орбиталь y₂’. Орбиталь p*, взаимодействуя в орбиталью р, в фазе дает орбиталь y₂’’ , а в противофазе - орбиталь y₃.

Внимание! На рис. 2.6,а из трех базисных орбиталей получилось четыре возмущенных, хотя возмущенных орбиталей тоже должно быть три. Эту ошибку легко исправить. Рассмотрим орбитали y₂’ и y₂’’. Несвязывающий уровень р под влиянием возмущения со стороны орбитали p этилена повысился (до y₂’), а под влиянием возмущения со стороны орбитали p* понизился (до y₂’’). Другими словами, уровни y₂’ и y₂’’ мы должны заменить одной несвязывающей орбиталью y₂. Какова симметрия этой аллильной несвязывающей орбитали? Сравним диаграммы некорректных орбиталей y₂’ и y₂’’. Правые и левые р-АО-составляющие для обеих орбиталей выглядят одинаково, но средняя р-АО орбитали y₂’ имеет относительные знаки верхней и нижней долей, противоположные относительным знакам верхней и нижней долей орбитали y₂’’. Значит, несвязывающая аллильная орбиталь должна иметь нулевой вклад от центрального атома углерода, т.е. на диаграмме несвязывающей аллильной p-орбитали вклад центральной р-АО должен отсутствовать. Таким образом, три p-орбитали аллильной системы имеют симметрию, показанную на рис. 2.6, б.

Из рисунка видно, что сопряжение понижает энергию p-электронов по сравнению с их энергией в изолированной двойной связи.

Аллильная сопряженная p-система стабильнее (т.е. имеет более низкую энергию p-электронов) по сравнению с системой «изолированная этиленовая p-связь плюс изолированная р-орбиталь» за счет понижения энергии электронной пары на нижней p-орбитали y₁. Обычно несвязывающие орбитали обозначают символом n; таким образом, аллильная p-система имеет три орбитали: p(y₁), n_p(y₂) и p*(y₃).

Энергию стабилизации аллильной p-системы можно вычислить, например, методом Хюккеля (гл.1,) или с помощью уравнения (2.8), в котором коэффициенты равны 1/ (см. рис. 2.5) и 1 (для одиночной р-орбитали), а DЕ_a=b. Вычисления показывают, что орбиталь y₁ имеет более низкую энергию по сравнению с p-орбиталью этилена (рис. 2.6) на величину e= (1/ ^.1)²b²/b=1/2b, а поскольку эта орбиталь занята двумя электронами, энергия стабилизации будет равна b.

Теперь рассмотрим коэффициенты, с которыми каждая из трех углеродных аллильных р-орбиталей входит в каждую из трех делокализованных аллильных p-орбиталей. Последние можно записать в следующем виде:

y₁ = С₁₁j₁+ С₁₂j₂+С₁₃j₃ (разрыхляющая),

y₂ = С₂₁j₁+ С₂₂j₂+С₂₃j₃ (несвязывающая),

Характеристики

Список файлов книги