GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

y₃ = С₃₁j₁+ С₃₂j₂+С₃₃j₃ (связывающая).

Первая цифра индекса при коэффициенте С отражает порядковый номер орбитали y_i, а вторая - номер атома углерода в аллильной цепочке и номер его АО j_i.

Коэффициенты С для любой p-системы можно рассчитать по методу Хюккеля, однако для длинных p-систем этот расчет достаточно труден. Для сопряженных полиенов с открытой цепью Н(СН=СН)_N/2Н, содержащих N атомов углерода, коэффициенты можно определить из уравнения

Cij = [2/N+1]1/2sin[ijp/(N+1)], (2.10),

где - i - номер данной молекулярной орбитали (i=1 для самой нижней МО); j - положение данного атома в углеродной цепочке. Например, рассчитаем коэффициенты орбитали y₂ аллильной p-системы:

С₂₁ = [2/(3+1)]1/2sin[(2^.1)p/(3+1)] = 1/ sin (p/2) = 1/ ,

C₂₂ = 1/ sinp =0,

C₂₃= 1/ sin(3p/2)= -1/ _.

Следовательно, орбиталь y₂ имеет вид

y₂ = 1/ j₁ + 0j₂ -1/ j_3.

Это означает, что орбитали j₁ и j₃ входят в y₂ с коэффициентами, одинаковыми по величине, но противоположными по знакам, а вклад р-орбитали j₂ в y₂ равен нулю, т.е. на центральном атоме углерода нет орбитали j₂. Центральный атом углерода в орбитали является узловым; через него проходит зеркальная плоскость симметрии, при отражении в которой волновая функция меняет знак.

Проведя аналогичные расчеты для y₁ и y₃ , получим (ср. рис. 2.6, б):

y₁ = 1/2j₁ + 1/ j₂ +1/2j₃,

y₃ = 1/2j₁ - 1/ j₂ +1/2j₃.

Нижняя орбиталь y₁ не имеет узлов, а затем число узлов возрастает на один при переходе к следующей, более высокой орбитали. Орбиталь y₁ симметрична относительно зеркальной плоскости (s), проходящей через середину полиеновой цепи (через центральный атом углерода), вторая орбиталь y₂ антисимметрична относительно s, а третья орбиталь y₃ опять симметрична.

Циклопропенильную p-систему можно рассматривать как результат взаимодействия одиночной р-АО одновременно по обоим концам p-орбиталей этиленового типа. Взаимодействие возможно только со связывающей p-МО, так как разрыхляющая орбиталь по симметрии не подходит под пару р-орбитали.

Следовательно, p*-орбиталь не будет возмущаться (рис. 2.7).

Рис. 2.7. p-Орбитали циклопропенильного типа

Энергия этого возмущения определяется по уравнению, аналогичному (2.9), без члена, учитывающего взаимодействие зарядов (так как молекула этилена неполярна):

Это означает, что энергия p-орбитали этилена понижается на 2b, а энергия p*-орбитали повышается на b, т.е. относительно несвязывающего уровня орбиталь y₁ лежит на 2b ниже, а орбиталь y₂ - на 1b выше (рис. 2.7). Электронная пара на y₁ орбитали имеет, следовательно, энергию на 4b ниже, чем она была бы на чистой р-орбитали, и на 2b ниже, чем если бы она была на этиленовой p-орбитали. Циклопропенильный катион должен быть стабильнее открытого аллильного катиона на величину b (ср. рис. 2.6 и 2.7).

Орбитали y₂ и y₃ циклопропенильной p-системы вырождены, и по энергии не отличаются от разрыхляющей p*-орбитали изолированной двойной связи (рис. 2.7). Циклопропенильный радикал, который имеет три p-электрона, по p-электронной энергии не отличается от аллильного радикала, а четырехэлектронный циклопропенильный анион на менее стабилен, чем аллильный катион. Повышенная стабильность циклопропенильного катиона соответствует его ароматическому характеру (гл. 12). Циклопропенильный анион антиароматичен и нестабилен. Если бы он существовал, то представлял бы собой бирадикал, в котором два из четырех p-электронов занимают по одному вырожденные орбитали и имеют параллельную ориентацию спинов (правило Хунда; см. гл. 1).

Орбитали циклопропенильной системы, рассчитанные по методу Хюккеля, имеют следующий вид:

Нижняя орбиталь не имеет узлов, а две верхние имеют по одному узлу. Поскольку p-электронная система циклическая, узловые поверхности проходят через центр описанной окружности. На приведенных ниже диаграммах показаны проекции р-орбиталей на плоскость трехчленного цикла:

1,3-Бутадиен и 1,3-циклобутадиен представляют собой более протяженные сопряженные p-системы, содержащие четыре атомные р-орбитали. Бутадиеновые p-орбитали можно построить из двух этиленовых фрагментов, каждый из которых имеет две орбитали: p и p*. В данном случае необходимо учесть все четыре взаимных возмущения. Взаимодействие между двумя связывающими орбиталями является возмущением первого порядка и дает орбитали y₁ и y₂, образующиеся по правилу 1 (разд. 2.3.4). Такое же взаимодействие между разрыхляющими орбиталями дает орбитали y₃ и y₄ (рис. 2.8,а). Изменения энергии, которыми сопровождается это возмущение, можно вычислить по уравнению e=a±C_xC_yb (ср. уравнение (2.6)), где C_x=C_y=1/ - коэффициенты, с которыми атомные р-орбитали входят в p-МО этиленовых фрагментов (ср. рис. 2.5). Таким образом, e=1/2b. Однако при таком взаимодействии общая энергия четырех p-связывающих электронов не меняется, так как понижение энергии при образовании y₁ компенсируется повышением энергии при образовании y₂. Если же принять во внимание и перекрывание, то рассматриваемое возмущение первого порядка приведет даже к повышению общей энергии (разд. 2.3.5).

Понижение энергии бутадиена по сравнению с энергией двух изолированных этиленовых фрагментов обеспечивается смешиванием связывающей орбитали y₁ бутадиена с антисвязывающе орбиталью y₃, а также связывающей орбитали y₂ с антисвязывающей орбиталью y₄.

Взаимодействие связывающих и разрыхляющих орбиталей является возмущением второго порядка (рис. 2.8,б). Его обычно рассматривают как добавочное возмущение орбиталей, уже образовавшихся при возмущении первого порядка (рис. 2.8,а). Орбитали с разной симметрией не могут смешиваться друг с другом. Например, если бы орбиталь y₁ взаимодействовала с орбиталью y₄, то перекрывание в фазе орбиталей на атомах углерода 1 и 3, происходящее при наложении одной орбитали на другую, целиком уничтожилось бы перекрыванием в противофазе орбиталей на атомах 2 и 4. Однако орбитали y₁ и y₃, которые обе симметричны относительно центра молекулы (т.е. относительно операции симметрии, которая называется инверсией и обозначается буквой i), могут смешиваться друг с другом. То же относится и к орбиталям y₂ и y₄, которые обе антисимметричны относительно операции i и, следовательно, могут смешиваться.

Величина этого возмущения второго порядка e=(C_xC_yb)²/DE (уравнение (2.8), DE=2b, см. рис. 2.5) составляет только e= b. Однако такое возмущение второго порядка понижает энергию всех четырех связывающих p-электронов, и, следовательно, делокализованная четырехэлектронная p-система бутадиена стабильнее двух изолированных p-связей на 4e= b.

Рис.2.8. (а)Возмущение первого порядка этиленовых орбиталей при образовании бутадиеновой p-системы. (б)Возмущение второго порядка.

Коэффициенты при атомных орбиталях бутадиена, вычисленные по уравнению (2.10), имеют следующие значения:

y₄= 0,37j₁ -0,60j₂ +0,60j₃ -0,37j₄,

y₃= 0,60j₁ -0,37j₂ -0,37j₃ +0,60j₄,

y₂= 0,60j₁ +0,37j₂ -0,37j₃ -0,60j₄,

y₁= 0,37j₁ +0,60j₂ +0,60j₃ +0,37j₄,

Отсюда можно вывести размеры и узловые свойства орбиталей (ср. рис. 2.11):

Так же как и для аллильной системы, орбитали чередуются по симметрии и при переходе от более низких к более высоким уровням постепенно возрастает число узлов.

p-Орбитали циклобутадиена будут рассмотрены в разделе 2.4.3

2.4.2. p-Орбитали линейных полиенов

К линейным p-системам, которые мы будет условно называть полиенами, относятся молекулы типа

где n =1, 2, 3, ... и т.д. Если n - четное число, то молекула представляет собой стабильный нейтральный полиен, а если n нечетно, то молекула представляет собой неустойчивые катион, радикал или анион. Таким системам свойственно реагировать по концевым атомам сопряженной цепочки, благодаря чему они вступают в реакции 1,n-присоединения, циклоприсоединения, могут претерпевать сигматропные перегруппировки, циклизоваться в n-членные циклы, содержащие сопряженную систему из (n-2) атомов, и т.д.

Из линейных p-систем мы уже рассмотрели одиночную р-орбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые общие закономерности, касающиеся симетрии, узловых свойств и атомных коэффициентов молекулярных орбиталей. Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точности равно количеству комбинирующихся атомных р-орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии достаточно вертикальной зеркальной плоскости, проходящей через середину полиеновой цепочки (хотя молекулы полиенов имеют и другие элементы симметрии: горизонтальную плоскость, в которой лежат ядра всех атомов, ось второго порядка, проходящую через середину цепи, точку инверсии в центре молекулы). В этом разделе приводятся правила, с помощью которых можно построить молекулярные p-орбитали сопряженных линейных p-систем с любой длиной цепи.

Симметрия орбиталей. Орбитали чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середину цепи, причем наиболее низкая по энергии орбиталь всегда будет симметрична.

Рис. 2.9. Симметрия и узловые свойства p-орбиталей линейных полиенов. Орбитали симметричны (S) или антисимметричны (А) относительно центральной зеркальной плоскости. В скобках указано количество узлов.

Узловые свойства. Наиболее низкая по энергии орбиталь не имеет узлов. Число узлов увеличивается на единицу при переходе от данного уровня к следующему, более высокому. Высший уровень имеет узлы между каждой соседней парой АО. Узлы всегда располагаются симметрично относительно центральной зеркальной плоскости.

Характеристики

Список файлов книги