GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

В этом случае диметиламино- и нитрогруппы нельзя поместить в пространстве между двумя орто-метильными заместителями, если при этом расположить их в плоскости бензольного кольца и сохранить «нормальные» длины связей (табл. 2.3 и 2.4), так как это приведет к сильному повышению энергии из-за взаимного проникновения заполненных электронных оболочек групп СН₃ и (CH₃)₂N или NO₂. Орто-метильные группы препятствуют расположению диметиламино- и (в меньшей степени) нитро-группы в плоскости бензольного кольца (эти группы поворачиваются на некоторый угол), сопряжение нарушается и мезомерный эффект сильно ослабевает. Следовательно, мезомерный и пространственный эффекты сильно связаны.

Так же как и индуктивный эффект, мезомерный эффект может быть положительным (+М-эффект) или отрицательным (-М-эфффект). Например, диметиламиногруппа обладает (+М-эффектом), т.е. способностью смещать неподеленные пары р-электронов по направлению к связанной к ней сопряженной системе, например, бензольному кольцу; нитрогруппа имеет (-М эффект), т.е. притягивает p-электронную плотность. Качественная картина мезомерных эффектов некоторых часто встречающихся органических групп приведена в табл. 2.6.

Таблица 2.6.

Мезомерные эффекты некоторых групп

Отталкивание электронов (+М-эффект), p-донорные группы

-O^- > -OR > -OR⁺₂

-S^- > -SR > -SR⁺₂ (SR₂ проявляет уже (-М-эффект))

-NR₂ > -OR > -SeR

-OR > -SR > -SeR

-F > -Cl > -Br > -I

Притяжение электронов (-М-эффект), p-акцепторные группы

-CR=N⁺R₂ > -CR=NR

-C=O > -CR=NR > -CR=CR₂

-CºN > -CºCR

Изучение табл. 2.6 позволяет установить ряд общих правил для мезомерного эффекта.

1. Заместители, содержащие атомы более электроотрицательных элементов данного периода Периодической системы, обладают меньшим (+М)-эффектом (-NR₂ > -OR > -SeR), но большим (-М)-эффектом (-C=O > -CR=NR > -CR=CR₂). Однако при изменении сверху вниз по группе Периодической системы (+М)-эффект уменьшается (-F > -Cl > -Br > -I ). Последний эффект находит объяснение в теории молекулярных орбиталей, согласно которой мезомерный эффект зависит не только от электроотрицательности проявляющего его элемента, но и от эффективности перекрывания соседних р-(p-)орбиталей. Эффективность перекрывания наибольшая для элементов одного и того же периода, и, поскольку в органической химии рассматривается взаимодействие заместителя с углеродными p-системами, р-(p-)-перекрывание р-орбиталей фтора (элемент того же периода, что и углерод) должно быть эффективнее, чем для более тяжелых галогенов, особенно йода.

2. Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смещения зависит от электрического заряда заместителя. Отрицательно заряженные группы являются наиболее, а положительно заряженные группы - наименее сильными мезомерными донорами (-O^- > -OR > -OR⁺₂ или -S^- > -SR > -SR⁺₂). Наоборот, для (-М)-заместителей мезомерный эффект при наличии положительного заряда усиливается (-CR=N⁺R₂ > -CR=NR). Знание этого фактора позволяет оптимизировать условия проведения реакции. Так, кислотные катализаторы, например протон, присоединяясь к атому кислорода карбонильной группы (С=О), резко усиливают способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению.

Мезомерный эффект заместителя обычно гораздо сильнее, чем индуктивный эффект, и сильно зависит от природы остальной части молекулы; по этой причине его практически нельзя унифицировать, т.е. построить единую шкалу мезомерных «констант заместителей» для всех молекулярных систем.

2.2.3.Мезомерный эффект фенильной группы

Фенильная группа С₆Н₅ (и другие подобные группы, например, -CºCR) содержит только атомы углерода и водорода, т.е. атомы элементов с низкой электроотрицательностью. Поэтому заместитель С₆Н₅ может быть как донором, так и акцептором p-электронной плотности. Например, в трифенилметильном катионе С₆Н₅ выступает как донорный заместитель, а в феноксид-анионе - как акцептор p-электронной плотности от анионного центра.

Большинство же заместителей в органических соединениях содержат электроотрицательные атомы (N, O, S и др.). Если электроотрицательный гетероатом, имеющий неподеленную пару, связан непосредственно с проводящей эффект p-системой (группы -NR₂, -OR, -SR, -F и до.), то проявляется лишь (+М)-эффект, а если электроотрицательный атом связан двойной связью с другим атомом, и последний не имеет неподеленной пары (группы -CR=O, NO₂, -N⁺ºN, и т.д.), то проявляется (-М)-эффект. Группы типа -NH-CR=O проявляют (+М)-эффект из-за наличия неподеленной пары у азота, однако этот эффект ослаблен по сравнению с эффектом группы NR₂ вследствие сопряжения неподеленной пары с карбонильной группой. Таким образом, например, в пара-ацетиламинотрифенилметильном катионе p-электронная плотность менее смещена в сторону положительного центра, чем в пара-амино-трифенилметильном катионе.

Двустороннее сопряжение в ацетиламинопроизводном носит название кросс-сопряжения.

С непредвзятой точки зрения, можно полагать, что не только фенил, но и любой заместитель обладает и (+М) и (-М)-эффектом. Если даже один из этих эффектов очень мал или равен нулю, такой подход нельзя считать слишком тривиальным. Причина включения нулевых эффектов в какой-то степени связана с желанием классифицировать каждый заместитель по всем эффектам, а также с формализмом программ для ЭВМ.

2.2.4. Мезомерный эффект галогенов

Особый вопрос возникает при интерпретации мезомерных эффектов галогенов. Этот вопрос достаточно сложен и требует серьезного внимания. Почему мезомерные эффекты галогенов относительно малы и почему фтору в пара-положении приписывают слабый электронодонорный эффект, а другим галогенам - слабый электроноакцепторный эффект? Прежде всего необходимо иметь в виду, что величина и направление эффекта определяются из экспериментальных наблюдений. Если, например, мы наблюдали, что пара-F-заместитель увеличивает скорость сольволиза трет-кумилхлорида (уравнение 2.1) по сравнению с незамещенным (пара-Н) соединением, а пара-Cl, пара-Br и пара-I-заместители не увеличивают (или уменьшают) скорость, то мы должны приписать фтору донорный (+М)-эффект и считать, что хлор, бром и йод (+М)-эффекта в этой реакции не проявляют. С другой стороны, поскольку введение в пара-положение Cl, Br или I смещает равновесие кислотной ионизации фенола (уравнение 2.2) вправо, а введение пара-F-заместителя не изменяет положения равновесия (или сдвигает его влево), мы должны приписать хлору, брому и иоду (-М)-эффект. Такие выводы возможны, если влияние галогенов трудно объяснить просто индуктивным (-I)-эффектом. Этого сделать нельзя, так как фтор, обладающий мощным (-I)-эффектом, должен был замедлять реакцию (2.1), а на практике наблюдалось ускорение. В реакции (2.2) кислотность фенолов увеличивается в ряду: Н (рК_а в воде 9,99) < F (9,89) < Cl (9,41) < Br (9,37) < I (9,33), хотя индуктивный эффект, который должен стабилизировать замещенный фенолят-ион и тем самым увеличивать кислотность, действует в обратном направлении. Значит, экспериментальный эффект (т.е. обратный порядок изменения кислотности фенолов) связан с мезомерией.

Принципиально галогены должны проявлять (+М)-эффект, так как они имеют неподеленные пары электронов, одна из которых сопряжена с p-системой остальной части молекулы. Теоретически p-донорная подвижность этой р-пары должна, во-первых, уменьшаться с ростом электроотрицательности атома (I > Br > Cl > F), но, во-вторых, увеличиваться от йода к фтору (F > Cl > Br > I) в соответствии с тем, что фтор - элемент того же периода (второго), что и углерод, и кислород, поэтому для фтора перекрывание р-(p-)-типа эффективнее. Второй фактор подвижности преобладает над первым.

(-М)-эффект, теоретически возможный для пара-галогенозамещенных фенолят-ионов, может проявляться только для тяжелых галогенов, например, йода:

Йод имеет относительно низко лежащие пустые p-уровни, и поэтому может расширять свою валентную оболочку до децета. Для фтора (-М)-эффект или очень мал, или равен нулю, поскольку его пустые уровни (скажем, 3р) лежат слишком высоко и не заселяются. Следовательно, по теоретическому (-М)-эффекту галогены можно расположить в ряд: I > Br > Cl (>> F).

(+М)-эффект возможен для реакции (2.1), в которой образуется катион, и невозможен для реакции (2.2), в которой образуется анион. Наоборот, (-М)-эффект тяжелых галогенов возможен для реакции (2.2) и невозможен для реакции (2.1).

Мезомерные эффекты действуют на фоне сильных индуктивных эффектов галогенов. Эти (-I)-эффекты замедляют реакцию (2.1) (более всего для фтора) и способствуют смещению равновесия (2.2) вправо. Получается сложная картина наложения (-I)-эффектов на (+М)-эффекты в реакции (2.1) и (-М)-эффекты в реакции (2.2). От тонкого баланса различных электронных смещений и зависит экспериментально наблюдаемое изменение скорости или положения равновесия. Поэтому электронные эффекты в группе галогенов меняются «неправильным» образом. В случае менее электроотрицательных заместителей (-NR₂, -OR) индуктивный (-I)-эффект меньше и одновременно возрастает способность к (+М)-смещению. (-М)-Эффектами этих заместителей второй группы Периодической системы можно пренебречь. Поэтому мезомерный эффект легче отделить от индуктивного.

2.2.5. Гиперконъюгация или сверхсопряжение

Метильная группа обладает (+М)-эффектом, хотя она не содержит неподеленных пар электронов (см. табл. 2.5).

Как известно (разд. 2.2.1), алкильные группы характеризуются очень небольшим положительным индуктивным эффектом, т.е. слегка отталкивают электроны. Индуктивный эффект алкильных групп увеличивается в ряду:

CH₃ < CH₃CH₂ < (CH₃)₂CH < (CH₃)₃C

В этом же ряду увеличивается и относительная стабильность алкильных катионов (см. гл. 9). Более высокая стабильность этильного катиона по сравнению с метильным объясняется перекрыванием пустой р-орбитали с s-орбиталями СН-связей соседней метильной группы. Этот эффект усиливается для трет-бутильного катиона, где имеются три метильные группы, стабилизирующие положительный заряд карбокатиона за счет делокализации. Такой эффект получил название гиперконъюгации или сверхсопряжения, хотя этот термин неудачен, поскольку по величине эффект гораздо меньше, чем эффект сопряжения кратных связей в 1,3-бутадиене и сопряженных полиенах (см. гл. 7).

Гиперконъюгацию обозначают с помощью изогнутых стрелок, например:

Эти формулы означают, что s-электроны связей С-Н частично смещаются на вакантные р- или p-орбитали. Способность s-электронов к такому взаимодействию зависит от конкретного типа s-связи. Эффект не проявляется в случае s-связей С-С (трет-бутильная группа), заметен в случае s-связей С-Н и очень велик для s-связей С-металл в металлоорганических соединениях (см. гл. 19). В настоящее время наряду с термином «гиперконъюгация» часто используют термин «s,p-сопряжение».

Характеристики

Список файлов книги