GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Эффект гиперконъюгации проявляется не только в скоростях реакций, но и в статическом состоянии молекул, например, в величинах дипольных моментов. Так, дипольный момент масляного альдегида (бутаналя), вычисленный по правилу векторной аддитивности, исходя из моментов пропионового альдегида (пропаналя) и пропана, отличается от экспериментального определенного всего на Dm = 0, 03 Д:

В то же время дипольный момент, вычисленный для кротонового альдегида (пропилен-1-карбальдегида), исходя из дипольных моментов акролеина (пропеналя) и пропилена, отличается от экспериментальной величины на 0,41 Д:

Таким образом, через p-систему -СН=СН- группа СН₃ взаимодействует с группой -СН=О гораздо сильнее, чем через s-связь -СН₂-СН₂-. Это является доводом в пользу гиперконъюгации.

Теоретическое объяснение гиперконъюгации легче всего дать с помощью метода молекулярных орбиталей, и в разделе 2.5.4 мы вернемся к этому вопросу.

Если существуют (+I) и (-I)-эффекты, а также (+М)- и (-М)-эффекты, то следует ожидать, что кроме (+М)-эффекта связей С-Н должны существовать связи С-Х с противоположным (-М)-эффектом, осуществляющимся по типу s,pсопряжения. Этот эффект имеет название отрицательная гиперконъюгация; его следует ожидать, например, для трифторметильной группы в пара-положении трифторметилфенолят-аниона:

однако строгие экспериментальные доказательства отрицательной гиперконъюгации отсутствуют.

2.2.6. Мезомерия в органических красителях и пигментах

Мезомерный эффект мы можем наблюдать визуально. Окрашенные органические соединения состоят из молекул, в которых имеется сопряжение между кратными связями и, как правило, на одном конце сопряженной p-системы, состоящей из С=С и C=N-связей, находится (+М)-группа, а на другом - (-М)-группа.

Наш глаз способен воспринимать электромагнитные излучения в диапазоне от 400 до 800 нм, который поэтому называется видимой областью. Если на сетчатку глаза попадают одновременно и с одинаковой интенсивностью лучи всех длин волн видимой области, например, от солнца, мы воспринимаем их как белый свет. Если глаз регистрирует лишь часть этого излучения, то лучи определенной длины волны кажутся нам окрашенными. Если на сетчатку вообще не попадают лучи указанного диапазона, то для человека наступает темнота.

Когда на краситель (или пигмент¹) падает белый свет, часть излучения с определенной длиной волны поглощается, а другая часть отражается. Эта отраженная часть достигает сетчатки, вызывая ощущение цвета. Если, например, краситель поглощает желтую компоненту видимого света (длина волны 580 нм), то мы будем воспринимать предмет в так называемом дополнительном цвете, в данном случае как синий. В табл. 2.7 приведены цвета некоторых отдельных лучей света, поглощаемых красителем, и соответствующие дополнительные цвета, воспринимаемые глазом как цвет красителя.

Таблица 2.7

Длина волны и цвет поглощаемых лучей и дополнительные цвета

Поглощая квант света определенной частоты, молекулы красителя переходят в возбужденное состояние. Если в молекуле сопряжение передается с помощью p-систем бензольных колец, то возбужденное состояние можно описать хиноидной структурой, аналогично той, которую мы рассматривали при объяснении мезомерного эффекта. Например, для красителя метилового красного:

Чем больше склонность молекулы к мезомерии, т. е. чем более протяженная сопряженная система, тем меньше энергетическая щель между основным и возбужденным состояниями. Такую молекулу легче возбудить, т.е. она будет возбуждаться светом с большой длиной волны (малой частотой). Это означает, например, что в красном красителе, который поглощает свет с l»540 нм, мезомерный эффект больше, чем в аналогичном по строению, например, желтом, красителе (l»480 нм).

В качестве примера сравним сходные по строению альдегиды (А), (Б) и (В), отличающиеся длиной цепи сопряженных двойных связей между диметиланилиновой и карбонильной группами:

Соединение (А) с одной С=С-связью между этими группами имеет бледно-желтую окраску (палевую), соединение (Б) с четырьмя такими связями желтое, а соединение (В) с восемью такими связями - ярко-оранжевое. Принято говорить, что (В) имеет более глубокую окраску, чем (Б) или (А). Самая глубокая окраска - зеленая, наименее глубокая - зеленовато-желтая; углублению окраски соответствует переход сверху вниз вдоль последней колонки табл. 2.7. Таким образом, зеленые красители должны характеризоваться p-системами, склонными к сильному мезомерному смещению p-электронов.

Дициановинильная группа -С=С(CN)₂ является более сильным акцептором p-электронов, чем карбонильная. Поэтому соединение (Г) (фиолетовое) окрашено глубже, чем родственное ему соединение (Б), а соединение (Д) (синее) - глубже, чем соответствующее соединение (В).

Для возникновения окраски вовсе не обязательно наличие на одном конце сопряженной цепи p-донорной, а на другом конце - p-акцепторной группы, каковыми в приведенных выше примерах являются диметиланилиновая и карбонильная или дициановинильная группы. Окраска возникает даже в простых полиенах при достаточно длинной цепочке сопряженных С=С-связей.

К чисто углеводородным красителям относятся, например, природные каротины, имеющие желтую или красную окраску. Для того, чтобы у ненасыщенного углеводорода появилась такая неглубокая окраска, как желтая или красная, необходимо, чтобы в сопряжении находилось большое число С=С-связей. Так, в b-каротине, основном красящем веществе моркови, число сопряженных связей достигает 11!

2.2.7. Статические и динамические электронные эффекты

Индуктивный и мезомерный эффекты, определяемые из дипольных моментов органических молекул, характеризуют распределение электронной плотности в нереагирующих молекулах. Такие эффекты носят название статических факторов распределения электронной плотности. Наличие определенных групп, обладающих этими электронными эффектами, обусловливает полярность данной молекулы, т.е. постоянный дипольный момент. Однако в ходе химической реакции, когда рассматриваемая молекула тесно сближается с молекулой второго полярного реагента, она попадает под влияние его электрического поля, и поэтому первоначальное распределение электронов нарушается. Дипольные моменты сблизившихся и определенным образом ориентированных друг по отношению к другу реагентов уже не такие, как для изолированных молекул. Изменение дипольных моментов зависит от поляризуемости реагентов. Новое распределение электронной плотности в самом начале реакции под влиянием второго реагента называется динамическим фактором.

Возникает вопрос: можно ли свойства молекул в нереагирующем состоянии переносить на реагирующие молекулы? Другими словами, вся ли информация о реакционной способности заложена в свойства исходных реагентов? Этот вопрос принципиально важен, поскольку свойства стабильных реагентов можно исследовать экспериментально (например, с помощью различных видов спектроскопии), тогда как о свойствах переходного состояния можно судить лишь косвенно.

Отвечая на этот вопрос, можно сказать, что многочисленные экспериментальные данные, полученные до настоящего времени, показывают, что информация о реакционной способности уже имеется в нереагирующих молекулах, однако не вся. Основной принцип, которым следует руководствоваться, состоит в следующем: если в статическом состоянии молекулы проявляется определенный электронный эффект, то в переходном состоянии реакции он может только усилиться или не проявляться вовсе, но не может изменить свой знак на противоположный. Например, анилин реагирует с электрофильными агентами, давая продукты пара- и орто-замещения:

Такая ориентация наблюдается независимо от того, какой берется электрофил, и объясняется (+М)-эффектом аминогруппы (см. гл. 13). Однако при нитровании азотной кислотой образуется мета-нитроанилин. Следуя приведенному выше принципу, можно утверждать, что этого быть не должно. И действительно, мета-замещение обусловлено тем, что в азотной кислоте с электрофилом (NO₂⁺) реагирует не сам анилин, а ион анилиния:

В ионе анилиния неподеленная пара электронов азота связывает протон, и мезомерный эффект ее уже не проявляется. Вместо этого действует сильный (-I)-эффект группы NH₃⁺. Другими словами, истинным реагентом является не анилин, а ион анилиния, который по электронному распределению совершенно не похож на анилин. Таким образом, сформулированный выше качественный принцип может служить путеводной нитью при анализе возможных механизмов изучаемой реакции.

Динамический фактор зависит от конкретной реакции, например, от характера реагента в однотипных превращениях. В качестве примера рассмотрим реакцию ионизации пара-метоксибензилхлорида под действием раззных кислот Льюиса МХ_n (AlCl₃, GaBr₃, TiCl₄ и т.д.):

Характеристики

Список файлов книги