GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Реакция (2.3) приводит к образованию дополнительного цикла в молекуле продукта, и можно полагать, что она происходит синхронно (см. гл. 25). Здесь имеются две области взаимодействия, и такая реакция называется двусторонней. В реакции (2.4) происходит одностороннее взаимодействие несвязывающей МО триметиламина, несущей неподеленную пару электронов, и пустой МО триметилбора. Несвязывающая МО триметиламина почти целиком локализована на атоме азота (см. орбитали NH₃; рис. 1.19, гл. 1); а пустая орбиталь триметилбора почти целиком принадлежит атому бора. Следовательно, в этом случае взаимодействие осуществляется с участием гибридной (sp³ в триметиламине) и негибридизованной (чистая р в триметилборе) атомных орбиталей.

2.3.5. Возмущение первого и второго порядка

Односторонний процесс между молекулами Д (донор) и А (акцептор) можно выразить следующей схемой:

На этой схеме обоюдоострая пунктирная стрелка означает взаимное возмущение орбиталей, которые локализованы на атоме d молекулы Д и атоме а молекулы А.

Возмущение молекулярных орбиталей при образовании комплекса ДàА совершенно аналогично возмущению атомных орбиталей при образовании молекулы из атомов. Аналогично тому, как молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей, орбитали комплекса ДàА являются линейной комбинацией взаимодействующих орбиталей молекул Д и А.

При возмущении орбиталей y_а и y_d получаются две возмущенные орбитали Y₊ и Y_-, относящиеся к супермолекуле А¬Д. Эти орбитали строятся на основе следующего правила.

Правило 1. При образовании возмущенной нижней орбитали базисные орбитали объединяются с одинаковыми знаками, и в районе их взаимодействия будет связывание. При образовании возмущенной верхней орбитали базисные орбитали объединяются с разными знаками (относительными), и в результате будет антисвязывание:

Если обозначить энергию орбитали y_d как a_d, энергию y_а - как a_а, а символом Е обозначить энергии возмущения орбиталей Y₊ и Y_-, то по теории возмущений

(a_d -E)(a_a -E) = (b-SE)², (2.5)

где b - резонансный интеграл (рис. 2.1, б), характеризующий силу взаимодействия y_а и y_d на данном расстоянии, S - интеграл перекрывания, характеризующий степень перекрывания взаимодействующих орбиталей.

Рис. 2.1. Взаимное возмущение орбиталей y_а и y_d первого порядка с учетом перекрывания (а) и без учета перекрывания (б)

Возмущение первого порядка. В случае вырожденных (одинаковой энергии) орбиталей y_d и y_а a_d =a_а =a и поэтому

(a -E) = ±(b-SE),

откуда, учитывая, что a и b - отрицательные величины, получаем

(энергия нижней возмущенной орбитали Y₊),

(энергия верхней возмущенной орбитали Y_-).

Поскольку интеграл перекрывания всегда положителен, (1+S)>(1-S), т.е. нижняя возмущенная орбиталь менее связывает Д и А, чем верхняя возмущенная орбиталь разрыхляет эту связь (рис. 2.1, а).

Очень часто используют упрощение, заключающееся в пренебрежении интегралом перекрывания, т.е. принимают, что S=0. Тогда (рис. 2.1, б)

Е = a±b, (2.6)

т.е. исчезает асимметрия расщепления уровней.

Волновые функции Y₊ и Y_- имеют вид

Y₊= C_dy_d + C_ay_a,

Y_- = C*_dy_d - C*_ay_a,

где C и C* - коэффициенты, с которыми входят орбитали y_d и y_a в орбитали Y_- и Y₊. Для возмущения первого порядка все коэффициенты одинаковы: C_d = C*_d = C_a = C*_a = 1/ . Эта величина возникает из условия нормировки (гл. 1, разд. 1.3), согласно которому для каждой орбитали = 1.

Возмущение второго порядка. Теперь возьмем другой крайний случай - взаимодействие орбиталей y_d и y_a, сильно отличающихся по энергии (скажем, a _d<< a_a; рис. 2.2). В этом случае коэффициенты C_d и C_a в двух новых возмущенных орбиталях

Y₊= C_dy_d + C_ay_a,

Y_- = C*_dy_d - C*_ay_a

сильно отличаются. В этом случае будет наблюдаться возмущение второго порядка. Для возмущения второго порядка C_d >>C_a и C_а^*>>C_d^*. Это означает, что орбитали и «смешиваются» не в равных пропорциях, как в случае вырожденных орбиталей y_d и y_а; одна орбиталь «подмешивается» к другой. При образовании Y₊ орбиталь y_a подмешивается к орбитали y_d, а при образовании Y_- орбиталь y_d подмешивается к y_a. Другими словами, орбиталь Y₊ больше похожа на y_d, а Y_- - на y_a, т.е. по энергии Y₊ близка к y_d, а Y_- - к y_a. На рис. 2.2. это обозначено стрелками, направленными от y_d к Y₊ и от y_a к Y_-.

Рис. 2.2. Возмущение второго порядка

В математической форме возмущение второго порядка можно записать также следующим образом:

где l - коэффициент «подмешивания» одной базисной орбитали в другую. При образовании возмущенных орбиталей из базисных орбиталей с сильно отличающимися энергиями помимо правила 1 необходимо пользоваться также правилами 2 и 3.

Правило 2. Когда невозмущенные орбитали имеют разную энергию, возмущение приводит к тому, что орбиталь, первоначально имевшая более низкую энергию, еще более понижается, а орбиталь, первоначально имевшая более высокую энергию еще более повышается. Такие изменения энергии тем более выражены, чем лучше перекрывание, и тем менее выражены, чем больше первоначальное различие между энергиями взаимодействующих орбиталей.

Правило 3. Орбиталь с первоначально более низкой энергией изменяется путем частичного подмешивания более высокой орбитали связывающим образом (в фазе волновой функции). Орбиталь с первоначально более высокой энергией изменяется путем частичного подмешивания более низкой орбитали антисвязывающим образом (в противофазе). В каждом случае смешивание тем больше, чем лучше перекрывание, и тем меньше, чем больше начальная разница в энергиях взаимодействующих орбиталей.

В первом приближении в выражении (2.5) для возмущенной орбитали Y₊ (a_а-Е) можно заменить на (a_a-a_d), а для орбитали Y_- аналогично можно заменить (a_d-Е) на (a_d-a_a) (см. рис. 2.2). Затем можно пренебречь интегралом перекрывания (в данном случае это будет менее грубым приближением, чем в случае вырожденных орбиталей, так как энергия перекрывания между сильно отличающимися по энергии орбиталями должна быть небольшой). Тогда из уравнений (2.5) получаем

(a_d-Е) (a_a-a_d) = b² (для орбитали Y₊)

и

(a_d-a_a) (a_а-Е) = b² (для орбитали Y_-).

Увеличение энергии верхнего уровня и уменьшение энергии нижнего уровня (e₊ и e_- на рис. 2.2), наблюдающееся при возмущении, связаны с энергетической разницей между первоначально невозмущенными уровнями (DЕ_a) соотношением

e₊ » e_- » b²/DЕ_a.

Таким образом, возмущение уменьшается, если увеличивается энергетическое различие между взаимодействующими орбиталями (правило 3).

Взаимодействие между вырожденными (или очень близкими) орбиталями, которое в первом приближении измеряется в величинах b (уравнение (2.6)), носит название возмущения первого порядка. Взаимодействие между сильно отличающимися орбиталями связано с b² и поэтому называется возмущением второго порядка. Ясно, что должны существовать и какие-то промежуточные ситуации, когда зависимость энергии возмущения от b будет более сложной (дробного порядка).

2.3.6. Энергетические составляющие взаимодействия молекул

Когда две молекулы или две части одной молекулы вступают в реакцию, происходящее изменение энергии обычно рассматривают как сумму трех вкладов: 1) энергии взаимодействия между занятыми МО; 2) энергии взаимодействия между заполненной орбиталью одного реагента и пустой орбиталью другого реагента; 3) энергии электростатического взаимодействия.

Взаимодействие между полностью занятыми орбиталями. В первом приближении (рис. 2.1 и 2.2) взаимодействие между двумя заполненными орбиталями не приводит ни к выигрышу, ни к проигрышу энергии, поскольку понижение энергии при образовании нижней возмущенной орбитали Y₊ полностью компенсируется при образовании верхней возмущенной орбитали Y_- и обе эти орбитали заселены электронными парами. Когда же принимается во внимание перекрывание, суммарным эффектом будет повышение энергии, так как |e₊|<|e_-| (рис. 2.3, а). Получается ситуация, аналогичная случаю молекулы Не₂ (рис. 17, б в гл. 1). Повышение энергии означает отталкивание между молекулами, и если нет других взаимодействий, способствующих притяжению между молекулами, никакой реакции не произойдет. Если же другие взаимодействия, например, между пустой и занятой орбиталью или чисто кулоновское взаимодействие, помогут преодолеть отталкивание, то реакция все же будет иметь повышенную энергию активации. Обычно когда сравнивают относительную реакционную способность молекул, изменение энергии отталкивания заполненных оболочек не учитывают, считая, что изменение не так велико, как изменение энергий притяжения при переходе от одной молекулы к другой. Это верно лишь в первом приближении, что необходимо всегда иметь в виду.

Рис. 2.3. Взаимодействие между двумя заполненными орбиталями приводит к отталкиванию (а), а между заполненной и пустой орбиталями - к притяжению (б).

Само собой разумеется, что возмущение двух пустых орбиталей не изменяет общей энергии, так как они не имеют материальных носителей энергии - электронов.

Взаимодействие между заполненными орбиталями одного реагента и вакантными орбиталями другого реагента. Такое взаимодействие характерно для донорно-акцепторных комплексов. Обычно в этом случае взаимодействующие орбитали сильно отличаются по энергии и поэтому чаще встречается возмущение второго порядка. Если заполненная орбиталь реагирует с пустой орбиталью, то такое взаимодействие приводит к понижению энергии, т.е. к притяжению между реагирующими молекулами (рис. 2.3, б). Энергия занятой орбитали понизится, но соответствующее повышение другой орбитали не будет иметь эффекта, поскольку на ней нет электронов. Энергия стабилизации будет равна 2e₊; множитель 2 возникает из-за того, что возмущаются два электрона. Если взаимодействуют чистые атомные орбитали, то 2e₊=2b²/DE_a, а если орбиталь не полностью локализована на взаимодействующих атомах d и a, то это учитывается коэффициентами C_d и C_a, вводимыми в уравнение (2.7). В этом случае

энергия стабилизации = 2e₊=2(C_d C_a b)²/DE_a (2.8)

Характеристики

Список файлов книги