GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В исходном хлориде метокси-группа сопряжена только с p-системой бензольного кольца, однако в образующемся катионе в сопряжении участвует еще и пустая р-орбиталь на бензильном атоме углерода.
В переходном состоянии на этом атоме положительный заряд и пустая р-орбиталь развиты не полностью. Следовательно, (+М)-эффект группы СН3О должен быть минимален в исходной молекуле, максимален в конечном катионе и иметь промежуточную среднюю величину в переходном состоянии:
В этой реакции динамический мезомерный эффект сильнее статического. Можно ожидать, что степень развития карбокатионной структуры в переходном состоянии будет зависеть от природы реагента MXn. Поэтому и (+М)-эффект метокси-группы при изменении кислоты Льюиса будет изменяться.
Иногда динамический индуктивный эффект называют индуктомерным эффектом, а динамический мезомерный эффект - электромерным1.
2.2. Возмущение молекулярных орбиталей
В теории смещений электронных пар внутримолекулярные взаимодействия обозначают стрелками: прямыми - для индуктивного и индуктомерного эффектов или изогнутыми - для мезомерного и электромерного эффектов, а также для взаимодействия между фрагментами молекулы во время внутримолекулярных перегруппировок углеродного скелета. Межмолекулярные взаимодействия, т.е. смещения электронных пар от одной молекулы к другой в ходе бимолекулярной химической реакции, также обозначаются стрелками (как правило, изогнутыми, хотя можно применять и прямые). В гетеролитических реакциях каждая стрелка означает смещение одной пары; число стрелок указывает, сколько электронных пар «участвует в данной реакции». Подсчет числа электронов, участвующих в реакциях, имеет принципиально важное значение. Например, в перициклических реакциях, осуществляющихся через циклическое переходное состояние, процессы, описываемые схемами с четным числом изогнутых стрелок, в основном электронном состоянии молекул или сильно затруднены, или выбирают совершенно иной стереохимический путь по сравнению в процессами с нечетным числом стрелок (см. гл. 25).
Теория смещения электронных пар общепризнана и уже в течение 60 лет является основой изучения и преподавания органической химии. Тем не менее в настоящее время она все больше и больше уступает место другой теории строения и реакционной способности органических соединений, основанной на представлениях о делокализованных молекулярных орбиталях. Главным стимулом к этому послужило открытие в 1965 г. Р.Вудвордом и Р.Гофманом принципа сохранения орбитальной симметрии в реакциях, идущих через циклические переходные состояния (см. гл. 25), а также развитие идеи о первостепенной роли граничных орбителй в химических взаимодействиях (К.Фукуи, 1957). В данной книге теория смещения электронных пар и молекулярных орбиталей будут использоваться параллельно.
2.3.1. Равновесие молекула - димер
В разделе 2.1 указывалось, что в органическом веществе между молекулами на больших расстояниях (в молекулярной шкале) действуют силы притяжения, обусловленные взаимодействием между постоянными диполями полярных связей и (или) индуцированными диполями. Постоянное действие сил притяжения имеет химические последствия. Эти силы способствуют образованию жидкостей и молекулярных кристаллов и увеличивают скорость химических реакций между молекулами.
При более тесном сближении молекул начинают действовать силы отталкивания заполненных валентных оболочек; в равновесных условиях наблюдается баланс между силами притяжения и силами отталкивания, и минимальное расстояние, на которое могут сблизиться молекулы (или группы внутри одной молекулы), определяется ван-дер-ваальсовыми радиусами составляющих атомов.
Тем не менее в некоторых случаях при конденсации пара в жидкость и твердое тело расстояние между молекулами становится меньше ван-дер-ваальсова. Межмолекулярное расстояние меньше ван-дер-ваальсова означает, что молекулы находятся в химической связи. Образующаяся химическая связь может быть сильной, средней силы или слабой. Например, свежеперегнанный циклопентадиен С5Н6 при хранении быстро превращается в димер С10Н12 в результате реакции циклоприсоединения. Нагревание димера приводит к отгонке первоначального мономерного циклопентадиена. Это означает, что при умеренных температурах существует динамическое равновесие между двумя молекулами циклопентадиена и молекулой димера, т.е. в жидком образце циклопентадиена атомы углерода 1 и 1’ и 4 и 2’ могут сближаться на расстояние, значительно меньшее, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов.
Между атомами 1 и 1’ и 4 и 2’ образуются настоящие прочные ковалентные связи s-типа.
Динамику реакции (2.3) можно описать следующим образом. Когда две молекулы циклопентадиена достаточно удалены друг от друга, между ними действуют силы притяжения. Поскольку молекулы неполярны, притяжение осуществляется за счет слабых взаимодействия, связанных с дисперсионными силами (разд. 2.3). Пусть эти дисперсионные силы привели к образованию молекулярных пар (С5Н6.С5Н6), в которых расстояние между молекулами соответствует ван-дер-ваальсовым радиусам. В определенный момент времени среди этих пар определенная часть устроена так, что атомы 1 и 1’ и 4 и 2’ находятся в ван-дер-ваальсовом контакте. Тогда некоторые из этих благоприятно ориентированных пар молекул будут иметь энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, и произойдет реакция (2.3). Непрореагировавшие пары молекул вследствие теплового движения могут распасться, снова дать новые пары, часть которых будет благоприятно ориентирована, степень димеризации все время будет увеличиваться, но некоторые молекулы димера будут вновь распадаться на мономерные молекулы. Таким образом, установится положение равновесия, соответствующее температуре образца.
2.3.2. Водородная связь
Если в молекуле содержится гидроксильная группа (например, в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах), то атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул могут тесно сблизиться из-за образования водородных связей. Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, когда их много, они способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур. Общеизвестными примерами являются a-спиральная структура дезоксирибонуклеиновой кислоты и других природных полимеров и алмазоподобная структура кристаллического льда. Водородные связи образуются не только между двумя группами -ОН, но и между -ОН и кислородом карбонильной группы С=О, азотом аминогруппы -NH2 и т.д.
В гидроксильной группе положительный конец диполя находится у атома водорода, благодаря чему через водород может образовываться связь с анионами или электроотрицательными атомами, имеющими неподеленные пары, например, с атомом кислорода другой молекулы. Почти во всех других полярных группах положительный конец диполя находится внутри молекулы и поэтому трудно доступен для связывания:
Из-за отсутствия стерических препятствий водородная связь образуется легко. Ее сила определяется тем, что она в значительной степени имеет ковалентный характер, т.е. две пары электронов (связывающие s-электроны связи О-Н молекулы, являющейся донором водородной связи, и неподеленная пара молекулы акцептора водородной связи) делокализованы между тремя ядрами. Водородная связь обычно изображается пунктирной линией между донором и акцептором, например для случая спиртов:
Расстояния между двумя атомами кислорода и водородной связи О-Н...О обычно значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода. Следовательно, должно быть значительное взаимное отталкивание электронных оболочек атомов кислорода. Однако силы отталкивания преодолеваются силой водородной связи.
В общем, сила водородной связи зависит от электроотрицательности связываемых ею атомов. Чем более электроотрицательны атомы, тем более прочная водородная связь образуется ими. Так, очень сильные водородные связи образуются между молекулами H-F. В жидком аммиаке и аминах водородные связи менее прочные, чем в воде и спиртах. Подробнее вопрос о силе водородных связей будет рассмотрен в главе 3 при обсуждении кислот Бренстеда.
2.3.3. Донорно-акцепторные комплексы
Еще один вид сил притяжения, сближающих молекулы на расстояние меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, связан с образованием донорно-акцепторных комплексов. Если образец является смесью двух соединений, одно из которых имеет пустую низко лежащую орбиталь, а другое - заполненную несвязывающую орбиталь, то между ними возможно взаимодействие, которое может приводить к образованию довольно прочных комплексов, например:
Поскольку любое ковалентно построенное органическое соединение содержит и занятые (связывающие и несвязывающие) , и пустые (несвязывающие и разрыхляющие) молекулярные орбитали, образование донорно-акцепторных комплексов должно быть общим явлением. Возможность или невозможность непосредственно наблюдать такие комплексы зависит от устойчивости комплекса, т.е. от прочности донорно-акцепторной связи.
Образование комплекса между двумя первоначально кинетически независимыми молекулами связано с уменьшением энтропии, поэтому следует ожидать, что донорно-акцепторное взаимодействие будет особенно велико, если донорная и акцепторная группа находятся внутри одной молекулы и вследствие особенностей молекулярной геометрии сближены на расстояние, достаточно малое для осуществления такого взаимодействия. Этот тип внутримолекулярного взаимодействия называется трансаннулярным эффектом. Он характерен, например, для атранов - элементоорганических соединений со связями типа N:àM, где M = B, Si, и др.
Здесь донорно-акцепторная связь обозначена стрелкой, направленной от азота к бору или кремнию. Эта связь не является полностью ковалентной, т.е. структура молекул не является полностью цвиттерионной, содержащей фрагмент N+-М-. Другими словами, разделение зарядов (т.е. переход пары электронов от азота к атому элемента М) неполное (N:+àM-). По этой причине донорно-акцепторные комплексы называют еще комплексами с переносом заряда (КПЗ).
При фотовозбуждении происходит полный перенос заряда, поэтому КПЗ часто удается наблюдать спектрально. Если раствор смеси донора и акцептора в УФ- или видимом спектрах дают новую полосу, которая отсутствует в спектрах растворов донора и акцептора, снятых по отдельности (полоса переноса заряда), то это является доказательством образования КПЗ:
Важно подчеркнуть, что при донорно-акцепторном взаимодействии перенос заряда происходит только при тесном сближении партнеров. Электроны переходят от донора к акцептору вследствие перекрывания пустой орбитали акцептора с заполненной орбиталью донора, т.е. «делокализуются» между донором и акцептором в области перекрывания. Донорно-акцепторное взаимодействие характерно для p-систем, электроны которых легко поляризуются и орбитали легко проникают одна в другую. По существу, сопряжение кратных связей - это боковое донорно-акцепторное взаимодействие, ведущее к делокализации, т.е. переносу заряда. При донорно-акцепторном взаимодействии двух молекул образуются p-комплексы.
С точки зрения теории кислот и оснований (важнейшей концепции, объединяющей органическую и неорганическую химию), акцептор - это кислота, а донор - основание. Следовательно, донорно-акцепторное взаимодействие и кислотно-основное взаимодействие, по существу, одно и то же. Кислотно-основные взаимодействия рассматриваются в гл. 3.
2.3.4. Теория возмущения молекулярных орбиталей
Если происходит реакция между двумя молекулами, то в результате между первоначально несвязанными атомами образуются новые химические связи. При этом старые химические связи, бывшие в реагентах, могут сохраняться, как, например, в реакции (2.4) триметилбора с триметиламином, или образование новых связей может сопровождаться разрывом некоторых старых связей. Примером является димеризация циклопентадиена (реакция (2.3)).
В теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) реакция рассматривается только в самый начальный момент развития. Основной вопрос, на который отвечает теория ВМО, состоит в том, повышаться или понижаться будет энергия системы, если две молекулы или два фрагмента внутри одной молекулы начнут сближаться намного теснее, чем это предопределено ван-дер-ваальсовыми радиусами. Если энергия повышается, молекулы расходятся, а если энергия понижается, происходит реакция. В теории ВМО не рассматривается весь путь от реагентов через переходное состояние к продуктам. Смысл термина «реакционная способность» в этой теории заключается в том, что способность молекул вступать в реакцию определяется их собственными структурными свойствами. Таким образом, метод ВМО анализирует зависимость путей реакций от свойств реагентов, а точнее от адекватного сочетания определенных молекулярных свойств, присущих партнерам по реакции.
Когда начинается взаимодействие между молекулами, вначале реагент испытывает малые возмущения со стороны другого реагента. Этим малым возмущениям соответствуют малые изменения энергии, которые представляются как расщепление первичных уровней энергии. Предполагается, что при перекрывании орбиталей реагирующих молекул две (или большее число) превоначально невозмущенные (базисные) орбитали возмущают друг друга и образуются две новые возмущенные орбитали, одна из которых имеет более низкую, а другая - более высокую энергию, чем невозмущенные орбитали. Важно подчеркнуть, что эти две возмущенные орбитали не являются орбиталями конечного продукта реакции, а соответствуют слабому комплексу между двумя молекулами, образующемуся на ранней стадии реакции, который можно рассматривать как пару сближенных друг с другом молекул. По-иному этот комплекс называют супермолекулой. В супермолекуле каждый из составляющих ее партнеров почти сохраняет свойства изолированной молекулы.
Например, в реакции (2.3), которую можно рассматривать как взаимодействие p-орбиталей бутадиенового типа одной молекулы с p-орбиталями двойной связи другой молекулы, в первоначальном комплексе взаимодействующие МО остаются орбиталями p-типа, и только на более глубокой ступени реакции начинают переходить в s-орбитали продукта. Плоская геометрия циклопентадиеновых циклов в первоначальном комплексе практически еще не изменена:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
