Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

С пространственными (стерическими) факторами мы постоянно будем сталкиваться в следующих главах этой книги. Они искажают симметрию молекулы (например, превращают тетраэдр в неправильную фигуру), препятствуют свободному вращению вокруг s-связей, сильно влияют на скорость химических реакций, так как объемистые группы мешают подходу реагентов к реакционному центру молекулы, и т.д.

2.2. Теория смещения электронных пар

В предыдущей главе, рассматривая молекулярные орбитали простейших двухатомных молекул, мы обратили внимание на существенное различие между неполярными гомоядерными молекулами А-А (например, H₂, N₂, O₂), и полярными гетероядерными молекулами типа А^d+-В^d- (например, HF, HCl и т.д.). Это различие состояло в том, что занятые (связывающие) МО полярных молекул А^d+-В^d- сконцентрированы главным образом на более электроотрицательном атоме В, а на менее электроотрицательном атоме А плотность занятых орбиталей меньше. Орбитали неполярных молекул А-А имеют симметричный вид, т.е. их плотность на правом и левом атомах А одинакова. Это относится как к s-, так и к p-орбиталям.

Можно, следовательно, утверждать, что пара электронов, образующая связь, в полярной молекуле А-В большую часть времени «проводит» у атома В, чем у атома А, тогда как в неполярной молекуле А-А эта пара одинаково часто бывает у обоих атомов А. Альтернативное утверждение состоит в том, что в полярной молекуле А-В электронная пара, образующая связь между А и В, «смещена » в сторону В, а в неполярной молекуле А-А она «не смещена» ни к одному, ни к другому атому. Такие эффекты рассматриваются в теории электронных смещений. В этой теории выбирают некоторую эталонную «молекулу для сравнения», обычно А-Н (Н - атом водорода), и затем электронное строение молекулы А-В рассматривают в сравнении с эталоном А-Н. Если, например, В - более электроотрицательный элемент, чем Н, в молекуле А-В электронная плотность у атома А должна быть меньше, чем у атома А в молекуле А-Н, а электронная плотность у атома В должна быть больше, чем у атома Н в молекуле А-Н. Схематически это отображают формулами с частичными зарядами и с прямыми (для электронов s-симметрии) или изогнутыми (для электронов p-симметрии) стрелками, обозначающими смещение электронной плотности, вызванное заменой в молекуле А-Н атома водорода на атом В.

Например, взяв за стандарт молекулу метана, электронные формулы фторметана и формальдегида можно записать следующим образом:

Теория электронных смещений возникла в 1920-х годах, задолго до широкого развития метода молекулярных орбиталей, которое, по существу, началось только в 1950-х годах (хотя первые работы В.Хюккеля по молекулярным орбиталям органических p-систем появились в начале 1930-х годов). Эта теория очень хорошо и просто объясняет большинство экспериментальных фактов, связанных со строением и реакционной способностью органических соединений, поэтому она широко используется до настоящего времени. В последующих главах мы наряду с методом молекулярных орбиталей будем параллельно использовать и представления об электронных эффектах, развитые в теории смещений электронных пар.

2.2.1. Индуктивный эффект и эффект поля

Дипольный момент молекулы можно рассматривать на основании двух принципиально различных подходов. Первый подход состоит в том, что общий дипольный момент представляют как векторную сумму диполей отдельных связей. Второй основан на рассмотрении молекулы как системы нескольких фрагментов, поляризующихся в поле, создаваемом диполем полярной группы.

Если рассматривать дипольный момент как векторную сумму, то очень легко объяснить, почему такие молекулы, как метан, четыреххлористый углерод, пара-дихлорбензол, не имеют дипольного момента, а хлорбензол, мета- и орто-дихлорбензолы обладают дипольным моментом, причем m_орто>m_мета.

Приведенные данные для орто- и мета-дихлорбензолов показывают, что рассчитанные по векторной сумме значения дипольных моментов могут существенно отличаться от экспериментально определенных. В принципе, векторную сумму можно привести в точное соответствие с экспериментом, если учесть, что моменты связей С-Сl не постоянны и при переходе от одной молекулы со связью С-Сl к другой меняются. Однако, такой подход был бы слишком тривиальным и не имел бы предсказательной ценности, поэтому дипольный момент данной связи рассматривают как постоянный параметр. В таком случае, считая дипольный момент связи sp³-C-H постоянным, можно утверждать, что для любого насыщенного углеводорода (алкана), имеющего правильное строение с тетраэдрическими углами между связями (109,5^о), дипольный момент равен нулю. Это согласуется с экспериментом: до сих пор ни у одного алкана не найдено дипольного момента, несмотря даже на то, что многие из них не имеют правильного тетраэдрического строения (из-за пространственного отталкивания объемистых алкильных групп). Таким образом, мы видим, что в некоторых случаях векторная сумма правильно передает наблюдаемый дипольный момент, а в других наблюдаются отклонения. Тогда говорят о наличии «эффекта», связанного с внутримолекулярным взаимодействием полярных групп и стараются дать этому эффекту приемлемую физическую интерпретацию.

Если бы моменты связей были постоянными и все углы между связями были равны 109,5^о, то все алкилхлориды AlkCl имели бы одинаковый дипольный момент. Однако экспериментальные данные, полученные в газовой фазе, этому не соответствуют. Метилхлорид CH₃Cl имеет дипольный момент 3,86 Д, этилхлорид CH₃CH₂Cl - 2,00 Д, н-пропилхлорид CH₃CH₂CH₂Cl - 2,04 Д, изопропилхлорид (СН₃)₂СHCl - 2,15 Д, н-бутилхлорид CH₃CH₂CH₂CH₂Cl - 2,11 Д, трет-бутилхлорид (СН₃)₃СCl - 2,13 Д. Таким образом, видна тенденция к увеличению дипольного момента с увеличением размеров алкильной группы. Объяснение этого эффекта было дано Н.Льюисом в 1923 г.

Льюис, развивая идею о том, что в молекулах существуют особые устойчивые электронные образования - дублеты и октеты, предложил теорию индуцированного смещения электронных пар s-связи от одного атома к другому. Главное в этой теории заключается в предположении, что электроны смещаются не поодиночке, а парами. Вследствие большого заряда ядра атома хлора электронная пара s-связи C-Cl «проводит больше времени» около атома хлора, чем около соседнего атома углерода. Это и есть причина того, что в алкилхлоридах атом хлора несет частичный отрицательный заряд, а атом углерода - частичный положительный заряд. Из-за наличия этого положительного заряда атом углерода, связанный с хлором, притягивает электронные пары сильнее атома углерода, не связанного с электроотрицательным заместителем. Таким образом, атом хлора вызывает последовательное смещение электронных пар s-связей по всей молекуле.

н-пропилхлорид

Стрелки показывают смещение электронных пар относительно «средних» положений, которые эти атомы занимали бы в отсутствие атома хлора (в пропане). Атом хлора индуцирует частичный положительный заряд (положительный по отношению к заряду, который был бы в отсутствие хлора, т.е. в пропане) на связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует меньший по величине положительный заряд на следующем атоме углерода, который индуцирует еще меньший положительный заряд на следующем атоме и т.д. Такая способность заместителя воздействовать на s-электронные пары вдоль цепочки атомов в теории электронных смещений называется индуктивным эффектом.

Таким путем можно объяснить, почему с удлинением углеродной цепочки дипольный момент хлоралканов возрастает. Под влиянием диполя связи C-Cl бывшие неполярными в незамещенных алканах связи С-С (и С-Н) становятся полярными и диполи связей С-С складываются с диполем связи C-Cl. Например:

Представление об индуктивном эффекте объясняет, почему происходит изменение констант скоростей и равновесий при введении в молекулу какого-либо полярного заместителя. Например, индуктивный эффект хлора в 2-хлорэтиламине

Cl^d-ßCH₂^d+ßCH₂^dd+ßNH₂^ddd+

делает атом азота более положительным, чем он был бы при отсутствии хлор-заместителя (в этиламине). Следовательно, атом азота будет сильнее притягивать имеющуюся у него электронную пару и будет менее склонен разделять ее с протоном при образовании аммонийной соли (RNH₂+HClàRNH₃⁺Cl^-), чем этиламин. Поэтому введение хлора в качестве заместителя в молекулу этиламина должно уменьшить основность амина, что и наблюдается экспериментально. Однако этот наблюдаемый эффект хлора качественно можно объяснить также и эффектом поля.

Эффект поля обусловлен взаимодействием диполя с положительным зарядом на азоте и передается через среду, разделяющую диполь от заряда, по кратчайшему расстоянию. Эффект поля зависит от диэлектрической проницаемости среды. Поскольку положительный заряд диполя Cl-C ближе к атому азота аминогруппы, диполь дестабилизирует положительный заряд на азоте.

Таким образом, эффект поля тоже должен уменьшать основность амина. В большинстве случаев индуктивный эффект и эффект поля действуют в одном направлении. Поэтому отделить один эффект от другого очень трудно и их часто рассматривают совместно. Комбинацию индуктивного эффекта и эффекта поля называют полярным эффектом. Однако используют и простой термин «индуктивный эффект », подразумевая, что в это понятие включается и индуктивный эффект Льюиса, и эффект поля. В данной книге оба термина применяются на равных правах.

Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя s, входящие в уравнение Гаммета-Тафта (см. гл. 3). Качественные ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I), а электронодорные - положительным индуктивным эффектом (+I).

Таблица 2.5.

Индуктивные эффекты групп

При анализе табл. 2.5 можно сделать ряд полезных заключений, которые помогают оценить относительную силу индуктивного эффекта различных групп.

Основные выводы следующие.

1. Групп, притягивающий s-электроны (s-акцепторных), т.е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих s-электроны (s-донорных), т.е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель - Н), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга (табл. 1.1) водород имеет сравнительно низкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, чем водород , - это атомы металлов. Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп, - это атомы элементов (N, O, P, S), более электроотрицательных, чем водород. Поэтому по сравнению с «заместителем» Н такие группы будут обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в качестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран не водород, а электроотрицательный атом, например, фтор, то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу «s-электроноотталкивающих», т.е. s-донорных.

Характеристики

Список файлов книги