GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Если две полярные молекулы находятся близко друг к другу, их диполи взаимодействуют. В жидкости одна молекула вращается во всех плоскостях относительно другой, поэтому можно ожидать, что при очень высоких температурах силы притяжения (когда диполи ориентированы по типу «голова к хвосту») будут уравновешиваться силами отталкивания (когда диполи ориентированы «голова к голове»). Однако при умеренных температурах преобладает тенденция диполей «выстраиваться в линию» с образованием такой предпочтительной конфигурации, когда силы притяжения преобладают над силами отталкивания.
Присутствие полярной молекулы вблизи другой молекулы, которая сама может быть как полярной, так и неполярной, оказывает на вторую молекулу поляризующее действие. Индуцированный диполь может затем взаимодействовать с дипольным моментом первой молекулы, и тогда две молекулы становятся связанными одна с другой. Величина этого эффекта зависит как от величины постоянного дипольного момента первой молекулы, так и от поляризуемости второй молекулы. Важно, что при повышении температуры тепловое движение не может дезориентировать индуцируемый момент от направления индуцирующего момента, т.е. эффект притяжения сохраняется, даже если полярная молекула свободно вращается вблизи поляризуемой молекулы.
Легко поляризуемые неполярные молекулы хотя и не обладают постоянными дипольными моментами, но их электронные облака флуктуируют, поэтому их можно рассматривать как частицы, имеющие мгновенный дипольный момент, который постоянно меняет свою величину и направление. Если одна молекула быстро перешла в электронную конфигурацию, которая дает мгновенный диполь m1*, то этот диполь будет поляризовать другую молекулу, индуцируя в ней мгновенный диполь m2*. Диполи m1* и m2* притягиваются друг к другу. Хотя направление диполя m1* будет изменяться и далее, вторая молекула будет реагировать на это изменение, и эффект притяжения все время сохраняется. Величина таких дисперсионных сил, или сил Лондона, зависит от поляризуемости обеих молекул.
Обобщенное выражение для всех трех видов ван-дер-ваальсовсовых взаимодействий имеет вид
V = -C6/R6,
где V - потенциальная энергия; R - расстояние; C6 - некоторый коэффициент, зависящий от природы молекулы.
Хотя для всех трех типов взаимодействий энергия изменяется пропорционально R-6, только диполь-дипольное взаимодействие зависит от температуры, и при очень высоких температурах энергия стремится к нулю. Это связано с тем, что тепловое движение не может нарушить взаимную ориентацию постоянного и индуцируемого диполей или двух индуцированных диполей.
2.1.4. Пространственное отталкивание и ван-дер-ваальсовы радиусы
На основании ранее изложенного создается впечатление, что молекулы стремятся только притягиваться друг к другу. Тем не менее, если они очень сближаются друг с другом, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекулы, над силами притяжения начинают преобладать силы отталкивания. Например, два атома гелия на больших расстояниях слабо притягиваются друг к другу (поэтому существует жидкий гелий), но при тесном сближении, в силу того, что молекула Не2 образоваться не может (гл. 1, разд. 1.6), они отталкиваются, поскольку принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Отталкивание резко возрастает с уменьшением расстояния; описать его очень сложно, так как оно зависит от конкретной электронной структуры частицы.
В настоящее время наряду с эмпирическими подходами для изучения межмолекулярных взаимодействий все чаще используются методы квантовой химии. Расчеты потенциальных поверхностей (зависимости энергии взаимодействия от расстояния между молекулами и их взаимной ориентации) проведены для многих пар молекул. Эти расчеты позволили не только количественно описать межмолекулярные взаимодействия, но и разобраться в их физической природе. Оказалось, что во многих случаях межмолекулярное взаимодействие в значительной степени определяется переносом заряда с одной молекулы на другую, что не учитывали классические представления.
Таблица 2.2
Ван-дер-ваальсовы (Rвдв) и ковалентные (Rков) радиусы (в )
| Атом | Rвдв | Rков | Атом | Rвдв | Rков |
| H- | 1.20 | 0.30 | N- | 1.55 | 0.70 |
| F- | 1,47 | 0.64 | N= | 1.55 | 0.60 |
| Cl | 1.75 | 0.99 | Nº | 1.60 | 0.55 |
| Br- | 1.85 | 1.14 | P- | 1.80 | 1.10 |
| I- | 1.98 | 1.33 | As- | 1.85 | 1.21 |
| O- | 1.52 | 0.66 | C- | 1.70a | 0.77 |
| O= | 1.50 | 0.55 | C= | 1.77б | 0.665 |
| S- | 1.80 | 1.01 | Cº | 1.78 | 0.60 |
| Se | 1.90 | 1.17 | Si | 2.1в | 1.17 |
| Te- | 2.06 | 1.37 | |||
| Примечание. а Радиус групп СН3- или -СН2-, б средняя полутолщина ароматических колец, в радиус группы SiH3- | |||||
Таблица 2.3
Длина простых связей ()
| sp3-C | sp2-C | sp-C | N | O | F | Si | P | S | Cl | Br | I | |
| H | 1.09 | 1.08 | 1.06 | 1.01 | 0.96 | 0.92 | 1.48 | 1.44 | 1.34 | 1.27 | 1.41 | 1.61 |
| sp3-C | 1.54 | 1.51 | 1.46 | 1.47 | 1.43 | 1.37 | 1.87 | 1.84 | 1.82 | 1.77 | 1.94 | 2.16 |
| sp2-C | 1.48 | 1.43 | 1.43 | 1.36 | 1.33 | 1.84 | 1.83 | 1.76 | 1.71 | 1.87 | 2.09 | |
| sp-C | 1.38 | 1.35 | 1.29 | 1.82 | 1.78 | 1.70 | 1.64 | 1.80 | 1.99 | |||
| N | 1.45 | 1.41 | 1.36 | 1.74 | 1.67 | 1.70 | 1.77 | |||||
| O | 1.48 | 1.42 | 1.63 | 1.57 | 1.60 | 1.70 | 1.89 | |||||
| F | 1.42 | 1.58 | 1.54 | 1.56 | 1.63 | 1.76 | 1.80 | |||||
| Si | 2.33 | 2.25 | 2.15 | 2.02 | 2.18 | 2.40 | ||||||
| P | 2.21 | 2.10 | 2.03 | 2.14 | 2.46 | |||||||
| S | 2.05 | 2.03 | 2.26 | |||||||||
| Cl | 1.99 | 2.14 | 2.32 | |||||||||
| Br | 2.28 | 2.48 | ||||||||||
| I | 2.67 | |||||||||||
Примечание. Для каждой конкретной молекулы длины связей могут отличаться от приведенных из-за разницы в состоянии окисления, пространственного влияния заместителя, мезомерных эффектов и т.д.
Расстояние, на котором силы притяжения и отталкивания равны, известно под названием ван-дер-ваальсового расстояния. Для данной пары атомов, соприкасающихся при контакте двух молекул, это расстояние зависит от природы других атомов, с которыми они связаны в молекуле, от относительной ориентации атомов по отношению к образуемым ими ковалентным связям и т.д. Тем не менее в известной степени эти ван-дер-ваальсовы расстояния можно выразить как сумму параметров, называемых ван-дер-ваальсовыми радиусами рассматриваемой пары атомов. Некоторые ван-дер- ваальсовы радиусы приведены в табл. 2.2. В этой же таблице приведены так называемые ковалентные радиусы, сумма которых определяет длину ковалентной связи между данной парой атомов. Ковалентные радиусы атомов, связанных простыми связями, обычно на 0.7-0.8 короче ван-дер-ваальсовых, однако они зависят от различия в электроотрицательности между связанными атомами, типа связи между атомами (простая, двойная, тройная) и т.д. В соответствии с этим меняются и длины ковалентных связей (табл. 2.3 и 2.4).
Таблица 2.4
Длина кратных связей (см. примеч. к табл. 2.3)
| Связь | Длина () | Связь | Длина () |
| sp2-C=C-sp2 | 1.34 | sp2-C=N | 1.30 |
| sp2-C=C-sp | 1.34 | sp-C=N | 1.21 |
| sp-C=C-sp | 1.28 | CºN | 1.16 |
| CºC | 1.20 | sp2-C=S | 1.70 |
| sp2-C=O | 1.22 | sp-C=S | .56 |
| sp-C=O | 1.16 | N=N | 1.25 |
| N=O | 1.17 | ||
Величины ван-дер-ваальсовых радиусов определяют размеры и форму органических молекул, предпочтительную конформацию и наиболее стабильную конфигурацию. Например, в трет-бутилциклогексане, имеющем форму «кресла» (см. гл. 24), трет-бутильная группа всегда занимает экваториальное положение. Это связано с тем, что в аксиальной конформации из-за больших размеров (т.е. из-за большого ван-дер-ваальсова радиуса) трет-бутильной группы будет проявляться пространственное отталкивание между нею и аксиальными атомами водорода в положениях 3 и 5 (1,3-диаксиальное отталкивание, см. гл. 24):
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
