GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Конкуренция между взаимодействием "через пространство" и "через связи" часто дает очень интересные результаты. В качестве примера рассмотрим трицикло-3,7-октадиен, который может существовать или в анти-, или в син-конфигурации:

В анти-структуре взаимодействием p-орбиталей двойных связей "через пространство" можно пренебречь, но, по данным фотоэлектронной спектроскопии, различие между первым и вторым потенциалами ионизации для анти-формы (DIP=0,97 эВ) больше, чем для син-формы (DIP=0,36 ). Отсюда следует, что в анти-изомере двойные связи, далеко удаленные друг от друга, взаимодействуют между собой лучше, чем в син-изомере, где они находятся

Рис. 2.34. Диаграмма взаимодействия в анти- (а) и син-изомерах (б) трицикло-3,7-октадиена

рядом. Этот парадокс объясняется взаимодействием "через связи". Как показано на рис. 2.34,а, взаимодействие "через пространство" в транс-изомере очень мало, и уровень p₊ лежит лишь немного ниже уровня p_-. С уровнями p₊ и p_- по симметрии могут взаимодействовать орбитали c₄"(c₃") и c₅"(c₆") соответственно. Вследствие взаимодействия "через связи" (p₊ -c₄") и (p_- -c₅") уровни p₊ и p_- меняются местами и сильно расходятся. В цис-изомере взаимодействие "через пространство" выражено гораздо сильнее, и расщепление уровней p₊ и p_- гораздо больше (рис. 2.34,б), причем, как и для транс-изомера, уровень p₊ лежит ниже уровня p_- . При взаимодействии "через связи" эти уровни меняются местами. Величина этого эффекта определяется 1,2-взаимодействями двойной связи с циклобутановым кольцом и для цис- и транс- изомеров примерно одинакова. Следовательно, повышение уровня p₊ и понижение уровня p_- в случае цис-изомера должно привести к меньшей величине энергетической щели между p₊ и p_-, что и наблюдается. Иными словами, большее взаимодействие "через пространство" в цис-изомере приводит к меньшей величине DIP из-за того, что проявляется противоположно направленный эффект.

Во взаимодействиях "через связи" может участвовать не только одна -связь, но и две, три, четыре и т.д. s-связей. С удлинением углеродной цепочки это взаимодействие не затухает, поскольку, по существу, оно является суммой последовательных 1,2-взаимодействий между соседними атомами. С другой стороны, взаимодействие "через пространство" сильно зависит от расстояния между взаимодействующими фрагментами и для длинных негибких цепей стремится к нулю. Ниже приведены примеры взаимодействия через две или три s-связи:

1 Изогнутые стрелки показывают направление мезомерного смещения s-,p-электронов внутри молекулы. В несколько ином смысле такие же стрелки используются для обозначения направления смещения электронных пар (обратите внимание на желание сохранить концепцию электронных пар) в ходе химических реакций между молекулами, например:

1 Краситель отличается от пигмента тем, что краситель растворим и окрашивание производится из раствора, а пигмент нерастворим и для окрашивания используется в виде суспензии.

1 В старой химической литературе для индуктивного эффекта встречаются обозначения I_s (статический) и I_d (динамический). Для мезомерного эффекта были предложены названия конъюгационный эффект (К), таутомерный эффект (Т), однако эти обозначения и названия не привились.

1 Постоянный дипольный момент принято рассматривать как сумму s- и p-составляющих. s-Составляющая характеризует постоянную поляризацию s-остова молекулы, а p-составляющая - постоянную поляризацию p-электронного облака.

Характеристики

Список файлов книги