Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

В теории молекулярных орбиталей термина "гиперконъюгация" нет, тем не менее возмущение, показанное на рис. 2.28,в, эквивалентно гиперконъюгации. Метильная группа, связанная с катионным центром, должна понижать энергию катиона, и действительно, по экспериментальным данным катион СН₃СН₂⁺ стабильнее, чем СН₃⁺.

2.6. Орбитальные взаимодействия "через пространство" и "через связи"

В предыдущих разделах на примере простых молекул мы показали, как строятся молекулярные орбитали с помощью диаграмм орбитальных взаимодействий. Анализируя форму и энергию граничных орбиталей, можно решить множество вопросов, связанных со строением и реакционной способностью данной молекулы. Примеры такого применения теории молекулярных орбиталей будут приведены в последующих главах этой книги. Главная цель построения диаграмм орбитальных взаимодействий заключается в том, чтобы найти и охарактеризовать граничные орбитали и объяснить те орбитальные взаимодействия, которые контролируют форму граничных орбиталей. Орбитали отдельных групп могут взаимодействовать не только напрямую "через пространство", но также и через s-связи. Оба типа взаимодействий будут рассмотрены в этом разделе ниже.

2.6.1. Плоскостные s-орбитали малых циклов

2.6.1.а. Циклопропан

Молекулу циклопропана можно рассматривать как состоящую из трех метиленовых единиц ("строительных блоков"), каждая из которых имеет орбитали, используемые для образования связей С-Н (на схеме не показаны), и, кроме того, n_s- и n_p-орбитали, используемые для образования скелетных связей С-С:

n_p-Орбитали по энергии расположены немного выше n_s -орбиталей. Форма скелетных плоскостных орбиталей и последовательные стадии их построения, включающие первоначальное объединение двух атомов и последующее присоединение третьего атома углерода, показаны на рис. 2.29. Расщепление уровней (рис. 2.29,а) соответствует общему правилу, согласно которому самую низкую энергию имеют s-орбитали, а самую высокую энергию - орбитали s*-типа; между ними располагаются p- и p*-орбитали.

Рис. 2.29. Расщепление n_s- и n_p-орбиталей при образовании скелетных плоскостных орбиталей циклопропана (а); форма орбиталей (б) и последовательные стадии построения орбиталей цикла (в и г).

Более строгая форма скелетных циклопропановых орбиталей получается при учете того факта, что орбитали c₅ и c₆ имеют ту же симметрию, что и орбитали c₂ и c₃. Следовательно, они смешиваются друг с другом, что показано ниже:

Орбитали циклопропана не имеют четко выраженного направления вдоль межъядерной линии С-С, и связи С-С поэтому называются "банановыми" (гл. 24). Плоскостные s-орбитали (рис. 2.29,б) соответствуют трем С-С-связям цикла, и каждая из связывающих орбиталей c₁, c₂ и c₃ занята парой электронов. Орбитали c₂ и c₃ лежат выше, чем обычные s_сс-орбитали, например, в этане. Они почти целиком построены из р-орбиталей атома углерода, лежащих в плоскости цикла. Эти р-орбитали в отличие от циклоалканов с большими размерами цикла направлены друг к другу не по линии С-С-связей. Следовательно, вырожденные уровни c₂ и c₃, в принципе, должны быть хорошими электронодонорами по отношению к заместителям в трехчленном цикле. По той же причине орбиталь c₄ (НСМО) должна обладать хорошими акцепторными свойствами. Три С-С-связи в циклопропане эквивалентны, поскольку орбитали в паре c₂/c₃ заняты. Однако орбиталь c₂ и c₃ по-разному взаимодействуют с заместителями в кольце. Например, диметил-циклопропильный карбокатион более стабилен в конформации (А), чем в кон-формации (Б), причем барьер вращения между этими двумя формами очень вы-сок (~14 ккал/моль по данным ЯМР).Этот факт очень легко объяснить взаимо-действием карбокатионной р-орбитали с циклопропановой орбиталью c₃:

Результатом такого взаимодействия является ослабление связей С(1)-С(2) и С(1)-С(3) и усиление связи С(2)-С(3) в производных циклопропана, содержащих хорошие электроноакцепторные заместители (CR₂, -CºN, -COOR), что выражается в удлинении связей С(1)-С(2) и С(1)-С(3) и укорочении связи С(2)-С(3). Типичный пример приведен ниже:

Аналогично, можно легко понять, почему положение равновесия норкарадиен - гептатриен сдвинуто в сторону норкарадиена при наличии сильных электроноакцепторных заместителей R:

Циклопропильный фрагмент норкарадиена стабилизируется электроноакцепторными группами. Если R=H, то соединение существует только в циклогептатриеновой форме, но если R=CN, равновесие сдвинуто в сторону норкарадиена.

Орбиталь c₂ (вторая вырожденная ВЗМО) отвечает за протонирование циклопропана "по ребру":

В этом случае образуется мостиковая трехцентровая двухэлектронная связь, аналогичная связи в неклассическом карбокатионе С₂Н₅⁺, возникающем при протонировании этилена.

Бицикло[3.1.0]гексилтозилат вступает в реакцию сольволиза гораздо легче, чем простой циклогексилтозилат. Исследования с радиоизотопными метками показали, что образующийся катион имеет симметрию группы C₃v. Это означает, что каждый метиновый атом углерода формально несет 1/3 положительного заряда карбокатиона, и между не соседствующими метиновыми группами формально имеются связи порядка 1/3. Другими словами, образуется связывающая орбиталь c₃:

2.6.1.б. Циклобутан

По аналогии с циклопропаном циклобутановые скелетные орбитали можно построить из четырех метиленовых единиц:

Условимся, что молекула циклобутана имеет плоскую квадратную, а не складчатую, структуру. Используя представления о n_s и n_p-орбиталях, можно построить молекулярные орбитали, показанные на рис. 2.30. Циклобутан имеет пару вырожденный ВЗМО (c₃ и c₄) и пару вырожденных НСМО (c₅ и c₆). Орбитали c₃ и c₄ слабосвязывающие, а орбитали c₅ и c₆ - слаборазрыхляющие, поскольку в них взаимодействуют базисные орбитали атомов углерода, расположенных в противоположных углах четырехчленного цикла ("длинные связи"). Именно по этой причине в циклобутане нарушается правило последовательности орбиталей (s-p-p*-s*) и указанные четыре орбитали располагаются между орбиталями c₂ и c₇ вблизи несвязывающего уровня.

Рис. 2.30. Расщепление n_s- и n_p-орбиталей при образовании циклобутана из четырех метиленовых единиц (а) и форма орбиталей (б)

Некоторым орбиталям, изображенным на рис. 2.30, можно придать и иную, альтернативную форму. Так, пары орбиталей c₃/c₆ и c₄/c₅ имеют одинаковую симметрию и поэтому могут смешиваться:

Затем, смешивая пары вырожденных орбиталей c_3'/c_4' и c_5'/c_6' , можно получить альтернативные формы c₃", c₄", c₅" и c₆", которые представляют собой связывающие и антисвязывающие комбинации s и s*-орбиталей параллельных связей циклобутанового кольца:

Приведем пример, показывающий, как изображенные на рис. 2.30 молекулярные орбитали можно использовать для объяснения химических свойств молекул, содержащих четырехчленный цикл. Трициклооктадиен (А) легко перегруппировывается в семибульвален через промежуточный бирадикал уже при комнатной температуре. Однако очень похожая молекула трициклического тетраена (Б) абсолютно стабильна.

Чтобы объяснить такое различие, сначала заметим, что соединение А представляет собой циклобутановое кольцо с двумя 1,3-этиленовыми мостиками, а соединение Б - циклобутановое кольцо с двумя бутадиеновыми мостиками. Указанное различие между двумя системами можно исследовать на более простых одномостиковых структурах В и Г, к которым мы и перейдем:

Взаимодействие граничных орбиталей этиленового и циклобутанового фрагментов в соединении В показано на рис. 2.31.

Рис. 2.31. Орбитальное взаимодействие в 2,3-бис-метиленбицикло[2.2.1]гексане и форма граничных орбиталей

Можно видеть, что вследствие взаимодействия с циклобутановым кольцом энергетическая щель между ВЗМО и НСМО становится меньше, чем в самом этилене. p-Орбиталь перекрывается с заполненной орбиталью c₃ (или c₄) циклобутана, и, таким образом, дестабилизируется, тогда как уровень p*, наоборот, стабилизируется взаимодействием с пустым уровнем c₇.

Совершенно противоположный эффект наблюдается в соединении Г с бутадиеновым фрагментом. Энергетическая щель между ВЗМО и НСМО расширяется (если сравнивать с бутадиеном). В данном случае бутадиеновая ВЗМО p² подходит по симметрии к c₇-орбитали циклобутана и, следовательно, стабилизируется, а НСМО бутадиена p3* дестабилизируется (рис. 2.32). Противоположные результаты, полученные при рассмотрении двух молекул, являются прямым следствием различия в узловых свойствах граничных p-орбиталей этилена и бутадиена (см. рис. 2.8). Молекула В с узкой энергетической щелью между ВЗМО и НСМО должна претерпевать геометрические искажения, которые позволяют орбиталям смешиваться друг с другом (эффект Яна-Теллера второго порядка). Как показано на рис. 2.31, в НСМО бициклического соединения (y₃) между атомами углерода циклобутанового кольца имеется антисвязывание. Следовательно, при любом асимметрическом искажении молекулы В, позволяющем смешиваться ВЗМО и НСМО, связь между атомами углерода в циклобутановом фрагменте будет ослабляться, что согласуется с легким разрывом связи в этом соединении, приводящим к бирадикалу. В соединении Г щель между ВЗМО и НСМО очень широкая, и вследствие этого исчезает движущая сила для аналогичного эффекта Яна-Теллера. Несмотря на то, что по энергии напряжения цикла соединения В и Г близки, последнее термически гораздо более стабильно.

Рис. 2.32. Орбитальные взаимодействия и бицикло[2.2.1]гексене-2 и форма граничных орбиталей

2.6.2. Взаимодействия "через связи"

Как мы видели, разбор молекулы на "строительные кирпичи" позволяет легко строить ее МО в виде линейной комбинации орбиталей фрагментов. Вопрос о том, каким образом фрагментировать данную молекулу, решается тем, насколько легко далее получить картину взаимодействия орбиталей фрагментов. Данная пара орбиталей, направленная "через пространство" между фрагментами, комбинируется в фазе и в противофазе. Обычно комбинация в фазе имеет более низкую энергию, чем комбинация в противофазе. Однако в некоторых случаях комбинация в фазе может лежать выше по энергии, чем комбинация в противофазе.

В качестве примера рассмотрим две неподеленные пары в молекуле 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, представляющего собой органический диамин. Прямое взаимодействие "через пространство" двух гибридных неподеленных пар приводит к образованию уровней n₊ и n_-, которые показаны ниже:

Вследствие того, что расстояние между атомами азота велико, энергетическое различие между n₊ и n_- должно быть небольшим. Тем не менее, расчеты и экспериментальные данные это не подтверждают. Так, две первые полосы в фотоэлектронных спектрах, которые обусловлены ионизацией уровней n₊ и n_-, отличаются между собой более чем не 2 эВ (7,52 и 9,65 эВ соответственно). Из анализа колебательных спектров диазабициклооктана следует, что уровень n₊ лежит выше уровня n_-. Такой порядок расположения уровней обусловлен тем фактом, что неподеленные электронные пары нельзя рассматривать изолированно от других частей молекулы. Эти пары взаимодействуют с s и s*-орбиталями связей С-С, находящихся между атомами азота (рис. 2.33). Такой эффект называется взаимодействие "через связь". Орбитали n₊ и n_- взаимодействуют с s и s*-орбиталями связей С-С. По сравнению с 1,4-взаимодействием неподеленных пар "через пространство" эти 1,2-взаимодействия (n₊ с s и n_- с s*) выражены гораздо сильнее. Под влиянием орбиталей s и s* энергия уровня n₊ повышается, а энергия уровня n_- - понижается. Это приводит к сильному расщеплению уровней, что и наблюдается в спектрах.

Рис. 2.33. Орбитальные взаимодействия "через связь" в молекуле 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана

Аналогичная ситуация наблюдается в молекуле пиразина, в которой комбинация n₊ лежит на 1,72 эВ выше по энергии, чем комбинация n_- :

Характеристики

Список файлов книги