GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Четыре связывающие орбитали равной энергии:

Четыре антисвязывающие орбитали равной энергии:

Из этой модели следует, что метан должен иметь один потенциал ионизации, хотя на самом деле их два (см. гл. 1, разд. 1.9). Последнее хорошо согласуется с делокализованной канонической моделью (см. рис.2.19). Чтобы гибридизованную модель привести в соответствие с этими данными, поступают следующим образом: четыре sp³-гибридные орбитали атома углерода симметризуют в соответствии с требованиями точечной группы симметрии тетраэдра T_d. В результате получают четыре симметризованные орбитали центрального атома углерода, которые комбинируют с четырьмя групповыми орбиталями тетраэдрического ансамбля Н₄ (рис. 2.20).

Рис. 2.20. Делокализованные гибридные орбитали молекулы метана

Как отмечалось выше, плоский метан нестабилен потому, что групповая орбиталь y₄ не участвует в связывании. Если бы эта орбиталь сильно возмущалась, то ее нижний возмущенный уровень мог бы уйти ниже уровня орбитали p_z, и тогда в связывании четырех атомов углерода участвовало бы уже на 6, а 8 электронов. Это возможно в аналогах метана АН₄, в которых центральный атом А имеет доступные (т.е. относительно низко лежащие) d-орбитали, та как симметрия d -орбиталей (два угловых узла) как раз подходит к симметрии орбитали y₄:

Действительно, неэмпирический расчет показывает, что в ряду CH₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄, TiH₄ энергия плоских форм молекул постепенно и значительно понижается, поскольку d-орбитали становятся все более и более доступными (по энергии) для эффективного взаимодействия с y₄. В молекуле пустые d-орбитали титана очень эффективно связывают атомы водорода и рассчитанные энергии плоской квадратной и тетраэдрической форм мало отличаются между собой.

Вторым важным фактором является увеличения размеров центрального атома. Чем больше атомный радиус, тем дальше отстоят друг от друга атомы водорода, т.е. тем больше размеры групповой орбитали Н₄. Это понижает энергию орбитали y₄, так как в ней все взаимодействия между соседними атомами водорода антисвязывающие. Эффект заметен в случае плоского силана SiH₄, в котором пустые d-орбитали кремния еще лежат достаточно высоко и в связывании практически не участвуют.

Орбиталь y₁ (рис. 2.20) имеет более низкую энергию, чем вырожденные орбитали y₂, y₃ и y₄, поскольку у нее нет узлов, и, следовательно, с нее труднее удалить электрон.

2.5.2. Орбитали фрагментов молекул и их использование

Для построения молекулярных орбиталей этана, этилена, ацетилена и других более крупных молекулы проще всего воспользоваться методом «небольших строительных блоков». В самом деле, этан является соединением двух фрагментов СН₃, этилен состоит из двух фрагментов СН₂, а ацетилен - из двух фрагментов СН. Пирамидальный ансамбль Н₃ получается путем удаления одного из атомов водорода из вершины тетраэдрического ансамбля Н₄:

Групповые орбитали Н³, учитывающие элементы симметрии треугольной пирамиды (C_3v) имеют такой вид:

Из этих групповых орбиталей, а также из 2s- и 2р-орбиталей атома углерода, помещенного в незанятую вершину треугольной пирамиды Н₃, можно построить молекулярные орбитали пирамидального фрагмента СН₃ (рис. 2.21). При построении графических изображений молекулярных орбиталей особое внимание следует уделить форме орбиталей y₂, y₃ и y₄.

Рис.2.21. Диаграмма орбитального взаимодействия для пирамидального фрагмента CH₃.

В рассматриваемом случае групповая орбиталь j₁ испытывает возмущение не только со стороны C2s-орбитали, но и со стороны p_z-орбитали атома углерода. Это связано с тем, что вся плотность орбитали y₁ при образовании пирамидального фрагмента СН₃ находится по одну сторону узловой плоскости p_z-орбитали, взаимодействие происходит лишь с одной долей этой орбитали и суммарное перекрывание между y₁ и p_z не равно нулю. В отличие от этого, при образовании молекулы метана из Н₄ и С аналогичное взаимодействие между j₁ и p_z будет нулевым:

При возмущении второго порядка уровней j₁ и s (рис. 2.21) энергия орбитали повышается. С другой стороны, при взаимодействии j₁-p_z энергия орбитали понижается. Следовательно, новая орбиталь y₄, которая возникает путем взаимного возмущения орбиталей j₁, s и p_z, будет иметь среднюю, на очень высокую, но и не очень низкую энергию. Эту орбиталь можно считать несвязывающим уровнем фрагмента СН₃ (на самом деле она слабо связывающая, так как перекрывается с 1s-орбиталью атомов водорода в фазе). Ее форма обусловлена комбинацией орбиталей j₁, s и p_z и определяется на основе следующей схемы:

Уже сама форма орбитали свидетельствует о ее несвязывающем характере. Действительно, связывание между С и Н ниже горизонтальной узловой плоскости осуществляется меньшей из двух долей гибридной орбитали углерода, а основная часть орбитали расположена за пределами связей С-Н.

Низшая связывающая орбиталь фрагмента СН₃ образуется из s-орбитали атома углерода, которая возмущается групповой орбиталью j₁ и в меньшей степени (из-за большей разницы в энергии) орбиталью p_z:

Вследствие этого орбиталь y₁ имеет характер орбиталей s, j₁ и p_z. Если, как мы делали раньше, пренебречь влиянием малого возмущения со стороны p_z-орбитали, то у орбитали y₁ останется лишь характер s и j₁ -орбиталей:

Орбиталь y₅ образуется следующим образом:

Пренебрегая членом в квадратных скобках, получим более простую картину:

В дальнейшем мы часто будем использовать самые простые эскизы орбиталей типа y₁ и y₅, пренебрегая слабым возмущением со стороны орбиталей, взятых в квадратные скобки.

При образовании орбитали y₅ взаимодействие с групповой орбиталью _ Н₃ происходит в противофазе. Поэтому орбиталь можно рассматривать как типичную антисвязывающую орбиталь с высокой энергией.

Вырожденные пары связывающих (y₂ и y₃) и разрыхляющих (y₆ и y₇) орбиталей образуются путем парных взаимодействий между орбиталями Н₃ и С, имеющими подходящую друг другу симметрию. Связывающая и несвязывающая комбинации р_х и j₂ дают соответственно y₂ и y₆, а при комбинации р_у и j₃ образуются y₃ и y₇.

2.5.2.а. Молекулярные орбитали этана

Молекулярные орбитали этана С₂Н₆ можно легко построить из МО двух фрагментов СН₃. Для этого составляются связывающие и антисвязывающие комбинации одинаковых орбиталией обоих фрагментов. На рис. 2.22 показана такая процедура для четырех нижних орбиталей фрагмента СН_3, из которых получаются восемь нижних орбиталей этана (всего у этана четырнадцать молекулярных орбиталей). Поскольку этан имеет 14 валентных электронов, семь из построенных орбиталей будут заняты, а восьмая орбиталь (c₈) будет пустой, т.е. будет представлять собой НСМО. Из рисунка видно, что НСМО этана образуется путем антисвязывающей комбинации орбиталей y₄ фрагментов СН₃ и имеет характер разрыхляющей орбитали s-связи С-С (s*СС). ВЗМО молекулы этана представлены двумя вырожденными орбиталями y₆ и y₇, которые образуются путем антисвязывающих комбинаций (y₂-y₂) и (y₃-y₃).

Рис. 2.22. Образование МО заторможенной конформации этана из двух пирамидальных фрагментов СН₃

Пара вырожденных ВЗМО этана имеет характер разрыхляющих орбиталей С-С связей p-симметрии. Отметим, что расщепление несвязывающих орбиталей y₄ больше, чем расщепление орбиталей y₂ и y₃. Это обусловлено большим перекрыванием орбиталей y₄, которые гибридизованы навстречу друг другу. Поэтому высшая занятая МО образована не орбиталью c₅, а орбиталями c₆ и c₇. Нижние связывающие орбитали c₁ и c₂ имеют наибольшую плотность в районе связей С-Н. Связывание между атомами углерода осуществляется главным образом орбиталями c₃, c₄ и c₅, которые лежат выше, чем c₁ и c₂. Отсюда следует вывод, что в этане связи С-Н прочнее связей С-С. Это подтверждается термохимическими данными. Действительно, в этане энергия разрыва связи С-Н (98 ккал/моль) на 16 ккал/моль больше энергии связи С-С (82 ккал/моль).

2.5.2.б. Молекулярные орбитали этилена

Орбитали молекулы этилена можно построить из двух фрагментов СН₂, имеющих ангулярную форму. Орбитали этих фрагментов в свою очередь строятся из орбиталей атома углерода и групповых орбиталей ансамбля Н₂, полученного путем удаления двух атомов водорода их тетраэдрического ансамбля Н₄:

Этот ансамбль имеет всего две орбитали: симметричную j₁ и антисимметричную j₂:

Диаграмма орбитального взаимодействия для ангулярного фрагмента СН₂ приведена на рис. 2.23.

Рис. 2.23. Диаграмма орбитального взаимодействия для ангулярного фрагмента СН₂.

Орбитали y₁, y₂, y₅ и y₆ образуются путем следующих парных взаимодействий:

Орбиталь p_z атома углерода не возмущается, поскольку она ортогональна как орбитали j₁, так и орбитали j_2, следовательно, во фрагменте СН₂ на атоме углерода будет существовать несвязывающая p_z -орбиталь.

Слабо связывающая орбиталь y₃ фрагмента СН₂ образуется путем тройного взаимного возмущения орбиталей j₁, s и р_х аналогично образованию несвязывающих орбиталей фрагмента СН₃ (см. рис. 2.22) или p-аллильной системы (см. рис. 2.6):

Большая доля гибридной атомной орбитали, центрированной на атоме углерода, направлена в сторону от атомов водорода, что и определяет общий несвязывающий характер орбитали y₃.

Теперь мы можем построить молекулярные орбитали молекулы этилена, объединив два ангулярных фрагмента СН₂, как показано на рис. 2.24 (приведены лишь четыре из шести орбиталей фрагмента СН₂).

Рис. 2.24. Образование МО этилена из ангулярных фрагментов СН₂.

Этилен имеет 12 валентных электронов, поэтому ВЗМО будет являться шестая орбиталь c₆, а НСМО - седьмая орбиталь c₇. Поскольку, как и в случае этана (рис. 2.22), расщепление уровней фрагментов СН₂ наибольшее для несвязывающих уровней y₇, так как перекрывание этих орбиталей очень хорошее из-за их соответствующей пространственной направленности, граничными орбиталями этилена будут орбитали p-симметрии. Орбитали c₆ и c₇ связывают только атомы углерода. Орбиталь c₄ также относится к p-типу, но она лежит ниже по энергии, так как связывает не только два атома углерода, но и атомы водорода с атомами углерода. Следовательно, эта орбиталь не будет граничной орбиталью, и химические свойства в первую очередь будут определяться орбиталями c₆ и c₇ .

2.5.2.в. Молекулярные орбитали ацетилена

Молекулярные орбитали ацетилена строятся из фрагментов СН, которые имеют пять орбиталей:

Характеристики

Список файлов книги