GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Диаграмма образования орбиталей ацетилена из молекулярных орбиталей фрагментов СН приведена на рис. 2.25.

Рис. 2.25. Образование МО ацетилена из фрагментов СН

Н₂С + СН₂ à Н₂С=СН₂

Казалось бы, орбитальные взаимодействия в ходе этой реакции можно представить схемой, приведенной на рис. 2.24. Однако это не так: истинный путь реакции совсем иной.

Синглетный метилен :СН₂ имеет пустую и дважды занятую молекулярные орбитали. Поскольку электронная пара стремится занять орбиталь с более высоким s-характером, занятой будет орбиталь y₃, а пустой - орбиталь y₄. Согласно рис. 2.24, при объединении двух молекул :СН₂ происходит взаимодействие y₃-y₃ и y₄-y₄ :

Однако это означает, что между собой взаимодействуют две занятые орбитали - y₃ и y₃, что должно приводить к отталкиванию и препятствовать реакции. Предпочтительным является путь, при котором ВЗМО (y₃) одной частицы :СН₂ взаимодействует с НСМО (y₄) другой частицы:

В процессе димеризации группы СН₂ постепенно отклоняются из перпендикулярных плоскостей, переходя в одну общую плоскость:

Тем не менее для гипотетического дианиона СН₂^2- и дикатиона СН₂²⁺ схема, приведенная на рис. 2.24, приемлема, так как происходит выгодное взаимодейтвие двух занятых граничных орбиталей с незанятыми:

Этот пример показывает, что диаграммы, приведенные на рис. 2.23, 2.24 и 2.25, вовсе не обязательно должно отражать реальные пути реакций. Необходим точный подсчет электронов, заселяющих граничные орбитали, и если получается, что взаимодействуют две пустые и две занятые орбитали, то реакция выбирает путь, отличающийся от приведенного на схемах образования молекул из фрагментов.

2.5.3. Плоский метан

Современные компьютеры и разработанные алгоритмы позволяют рассчитывать энергию молекул, которые реально не существуют (например, тетралитийметан CLi₄) или существуют в природе совсем в иной геометрической конфигурации, чем конфигурация, задаваемая машине. Эта очень интересная, интенсивно развивающаяся область называется компьютерной или машинной химией, и пока расчеты ограничиваются лишь относительно небольшим молекулами. В данном разделе мы рассмотрим следующие теоретически важные вопросы. Почему природный метан имеет форму тетраэдра, а не форму, скажем, плоского квадрата? Для каких производных метана можно предсказать плоскую квадратную форму? Какие подобные метану соединения АН₄, где А - элемент IV группы, способны существовать в плоской форме?

Молекулярные орбитали плоского метана можно построить из орбиталей углерода и групповых орбиталей плоского квадратного ансамбля Н₄. Последние должны иметь элементы симметрии D_4h (квадрата). Поскольку орбитали ансамбля образуются из четырех Н1s-орбиталей, их общее число должно быть равно четырем. Как и для тетраэдрического ансамбля Н₄ (см. рис. 2.18), МО плоского Н₄ со «связями», направленными к центру квадрата, начинаем строить путем возмущения связывающих и антисвязывающих s и s*-орбиталей молекул Н₂ (рис. 2.26).

Рис. 2.26. Диаграмма орбиталей для квадратной молекулы Н₄

Затем растягиваем квадрат, удлиняя расстояния Н-Н; тогда связывание и антисвязывание уменьшаются и все четыре орбитали ансамбля Н₄ имеют примерно равные энергии, близкие к энергии вырожденных орбиталей j₂ и j₃ на рис. 2.26.

Орбитали j₃ и j₄ имеют по одному узлу и полностью совмещаются друг с другом при повороте одной из них на 90^о. Как и соответствующие орбитали тетраэдрического ансамбля, их можно представить и в иной эквивалентной форме с узловыми плоскостями, проходящими не через середины противоположных сторон, а через вершины квадрата:

Оба представления совершенно идентичны, но симметрия орбиталей, представленных справа, хорошо адаптирована к симметрии орбиталей С2р_х и С2р_у. Поэтому при построении орбитальной диаграммы плоского метана мы будем использовать второе представление.

Рис. 2.27. Диаграмма орбитального взаимодействия для молекулы плоского метана

На рис. 2.27. изображены пять из восьми валентных орбиталей плоского метана. Картина получается чрезвычайно интересная. В молекуле СН₄ связывание может осуществляться восемью валентными электронами. В тетраэдрическом метане все эти электроны участвуют в образовании СН-связей: на каждую связь по два электрона. Однако в плоском метане в образовании СН-связей участвуют только шесть электронов. Эти заполненные орбитали обозначены как y₁, y₂ и y₃ (орбитали y₂ и y₃ вырождены).

Оставшиеся два электрона находятся на несвязывающей р-орбитали y₄ (р_z), перпендикулярной плоскости молекулы. Таким образом, ВЗМО плоского метана (y₄) имеет характер неподеленной пары. НСМО плоского метана (y₅) - это групповая орбиталь j₄. Она имеет две узловые плоскости. У атома углерода нет низко лежащих орбиталей с двумя узловыми плоскостями (3d-орбитали расположены слишком высоко) , поэтому уровень j₄ не может расщепиться на связывающий и антисвязывающий.

Неэмпирические расчеты показывают, что энергия плоского метана на 141 ккал/моль выше энергии тетраэдрического метана (Шлайер, 1985), что значительно превышает энергию диссоциации связи С-Н (104 ккал/моль). Следовательно, тетраэдрический природный метан скорее продиссоциирует с отрывом атома водорода, чем перейдет в плоскую форму. Это означает, что асимметрические соединения с хиральным центром на атоме углерода не могут изменить свою конфигурацию без разрыва химических связей, что обусловливает высокую стабильность оптически активных соединений углерода, которые не могут самопроизвольно рацемизоваться, проходя через конфигурацию плоского квадрата:

С помощью обычных структурных формул однозначно изобразить строение плоского метана довольно сложно. Вероятно, лучше всего рассматривать плоскую молекулу СН₄ как плоский метильный карбанион СН₃^-, протонированный не по р-орбитали углерода, несущей отрицательный заряд, а по s-связи С-Н:

Эта цвиттерионная и к тому же неклассическая структура, естественно, должна быть очень нестабильной.

Плоский метан должен стабилизироваться, если вместо водорода ввести p-акцепторные (-М) или s-донорные (+I) заместители. Первые будут уменьшать дефицит электронов s-остова молекулы. Особенно эффективно введение атомов лития, обладающего сильными (-М) и (+I)-эффектами.

Показательно влияние двух атомов лития. Согласно расчетам, разница в энергиях между цис-планарным и тетраэдрическим дилитийметаном составляет всего 5 ккал/моль (в пользу последнего). Транс-дилитийметан на 17 ккал/моль менее стабилен, чем цис-изомер. Это связано с тем, что в цис-дилитийметане возможна Хюккелевская 2p-электронная ароматичность (см. гл. 12), так как неподеленная пара плоского метана способна к делокализации на пустых р-орбиталях атомов лития:

Как отмечалось выше, плоский метан нестабилен потому, что групповая орбиталь j₄ не участвует в связывании. Если бы эта орбиталь сильно возмущалась, то нижний возмущенный уровень мог бы уйти ниже уровня орбитали р_z, и тогда в связывании четырех атомов водорода участвовало бы уже не 6, а 8 электронов. Это возможно в аналогах метана АН₄, в которых центральный атом А имеет доступные (т.е. относительно низко лежащие) d-орбитали, так как симметрия d-орбиталей (два угловых узла) как раз подходит к симметрии орбитали j₄.

Действительно, неэмпирический расчет показывает, что в ряду СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄, TiH₄ энергия плоских форм молекул постепенно и значительно понижается, поскольку 3d-орбитали становятся все более и более доступными (по энергии) для эффективного взаимодействия с j₄. В молекуле TiH₄ d-орбитали титана очень эффективно связывают атомы водорода и рассчитанные энергии плоской квадратной и тетраэдрической форм мало отличаются между собой.

Вторым важным фактором является увеличение размеров центрального атома. Чем больше атомный радиус, тем дальше отстоят друг от друга атомы водорода, т.е. тем больше размеры групповой орбитали Н₄. Это понижает энергию орбитали j₄, так как в ней все взаимодействия между соседними атомами водорода антисвязывающие. Эффект заметен в случае плоского силана SiH₄, в котором пустые d-орбитали кремния еще лежат достаточно высоко и эффективно не участвуют в связывании, но порядок расположения орбиталей иной, чем у плоского метана. В плоском SiH₄ высшей занятой является орбиталь j₄, а низшей свободной - орбиталь p_z, тогда как в плоском метане, наоборот, роль ВЗМО играет p_z, а роль НСМО - орбиталь j₄.

Заметим, что все известные в настоящее время тетракоординированные соединения элементов группы IVa, т.е. кремния, германия, олова и свинца, а также элементов группы IVб, т.е. титана, циркония и гафния, все-таки имеют тетраэдрическое строение.

2.5.4. Гиперконъюгация как внутримолекулярное s,p-возмущение

Метод ВМО позволяет просто объяснить многие химические явления. в том числе и гиперконъюгацию (разд. 2.2.5). Рассмотрим этильный катион СН₃СН₂⁺. Согласно классическим электронным представлениям, в этом катионе должен проявляться эффект гиперконъюгации, заключающийся в смещении s-электронов связи С-Н к катионному центру:

Расположим этильный катион в плоскости s так, чтобы атомы углерода, а также Н₃, Н₄ и Н₅ находились в этой плоскости, атом Н₁ - сверху плоскости, а атом Н₂ - снизу (рис. 2.28,а).

Рис. 2.28. Гиперконъюгация в этильном катионе: а - расположение катиона в плоскости s; б - образование симметризованных (делокализованных) s-орбиталей из связывающих орбиталей локализованных s-связей; в - взаимодействие делокализованной занятой орбитали Y_- с р-орбиталью соседнего атома углерода.

Плоскость s будет плоскостью симметрии ядерного остова катиона, поэтому она должна быть и плоскостью симметрии всех орбиталей. И действительно, s является плоскостью симметрии С2р и орбиталей s и s* связи Н₃-С. Однако плоскость s не будет элементом симметрии орбиталей связей Н₁-С и Н₂-С, поскольку при отражении в этой плоскости одна орбиталь переходит в другую. Следовательно, орбитали связей Н₁-С и Н₂-С не получились симметризованными и их необходимо специально симметризовать. Процесс симметризации показан на рис. 2.28,б. В результате возмущения первого порядка вырожденные уровни y₁ и y₂ расщепляются на более низкий и более высокий уровни Y₊ и Y_-. К орбиталям Y₊ и Y_- уже можно применить симметрические преобразования: Y₊ будет симметричной, а Y_- - антисимметричной относительно операции s. Особое значение имеет орбиталь Y_-. Во-первых, она является высшей занятой орбиталью группы СН₃ и поэтому по энергии ближе всех других орбиталей этой группы к пустой С2р-орбитали, являющейся низшей свободной орбиталью катиона. Следовательно, возмущение Y_- (ВЗМО) - С2р (НСМО) по энергии должно быть эффективным. Во-вторых, симметрия Y_- и С2р одинакова: обе орбитали антисимметричны относительно плоскости s и поэтому перекрывание между ними не равно нулю. Орбиталь Y_- похожа на р-орбиталь: это как бы искаженная р-орбиталь, верхняя и нижняя доли которой отклонены от вертикальной оси вправо на 109,5^о-90^о=19,5^о (рис. 2.28). Таким образом, пустая орбиталь С2р и заполненная орбиталь Y_- могут взаимно возмущаться, что приведет к понижению энергии новой возмущенной орбитали (Y_-+С2р), на которой будет находиться пара электронов, до возмущения занимавшая более высокую орбиталь Y_-.

Характеристики

Список файлов книги