GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Таким образом, в образовании одной связи H-F должны участвовать три орбитали: H1s, F2s и F2p_х.

Из трех невозмущенных орбиталей (АО) должны образовываться три возмущенные орбитали (МО), но связи H-F соответствуют лишь две МО: связывающая и антисвязывающая s*. Следовательно, третья МО должна носить несвязывающий характер. Получается ситуация, аналогичная рассмотренной выше (разд. 2.4.1) при образовании несвязывающей p-МО аллильной системы.

Рис. 2.16. Молекулярные орбитали HF.

Диаграмма молекулярных орбиталей H-F приведена на рис. 2.16. Поскольку фтор значительно более электроотрицателен по сравнению с водородом, его валентные АО на диаграмме расположены ниже 1s-орбитали водорода. Самая нижняя связывающая МО y₁ по энергии ближе всего к F2s-орбитали, поэтому и по форме должна быть похожей на F2s. Она образуется возмущением 2s-орбитали водорода под влиянием 1s-орбитали водорода возмущенной 2р_х-орбиталью фтора:

Поскольку y₁ самая нижняя МО молекулы HF, взаимодействие трех орбиталей происходит в фазе, что отражено знаками «плюс» на приведенной схеме.

Перекрывание между двумя s-орбиталями должно превышать перекрывание между s - и р-орбиталями (см. гл. 1, разд. 1.7). Это означает, что главный вклад в энергию вносит взаимодействие F2s-H1s. В первом приближении можно даже пренебречь возмущением со стороны орбитали F2р_х (поэтому на схеме эта орбиталь заключена в квадратные скобки) и считать, что y₁ образуется только из F2s и H1s. Поскольку y₁ ближе к F2s, чем к H1s, коэффициент, с которым в нее входит F2s, должен превышать коэффициент H1s (поэтому на схеме H1s заключена в круглые скобки). Таким образом, орбиталь y₁ должна выглядеть примерно так, как показано ниже, что полностью соответствует ее «яйцевидной» форме, полученной с помощью компьютера (см. рис. 1.17):

Рассуждая аналогично, можно заключить, что разрыхляющая орбиталь y₅ в основном принадлежит водороду:

Пренебрегая последним членом, получим:

Молекула HF имеет три несвязывающие МО (рис. 2.16). Две из них - это невозмущенные 2р_y- и 2р_z-орбитали, которые соответствуют «неподеленным электронным парам». Третья орбиталь y₂ - это орбиталь атома фтора, возмущенная 1s -орбиталью атома водорода с небольшим участием 2s -орбитали атома фтора:

Главное возмущение орбитали F2p_x обусловлено близко расположенной по энергии орбиталью H1s, поэтому y₂ можно изобразить в следующей форме:

Очевидно, что y₂ можно отождествить с третьей неподеленной парой фтора, но эта пара в определенной степени связывает атомы H и F (ср. рис. 1.17, гл. 1), и поэтому орбиталь y₂ имеет индекс s (n_s). Таким образом, молекула HF имеет две n_-орбитали и одну n_s-орбиталь. Орбитали n_ чисто несвязывающие, но орбиталь n_s немного участвует в связывании, так как в области между ядрами Н и F волновые функции перекрываются в фазе. Поэтому энергия n_sn_- немного ниже энергии n_ (ср. рис. 1.17).

В общем, для любой двухатомной молекулы типа НХ (HCl, HLi, HO, HC, HN, HB и т.д.), в которой Х - элемент второго и более низких периодов, характер соответствующих орбиталей остается одним и тем же независимо от Х. Например, метин СН («половинка ацетилена»), который может служить лигандом в некоторых комплексах переходных металлов (см. гл. 27), так же, как и HF, имеет пару вырожденных орбиталей типа n_ и три делокализованные s-орбитали следующего вида:

Благодаря смешиванию орбиталей C2s и С2р_х фрагменты молекулярных орбиталей у атома углерода получаются асимметричными, по форме напоминающими sp-гибрид (гл. 1, разд. 1.8). Орбиталь n_ расположена в основном на атоме углерода и большая ее доля направлена в противоположную сторону от атома углерода. Это хорошо соответствует несвязывающему характеру орбитали n_.

Мы рассмотрели канонические делокализованные орбитали молекул НХ, а теперь обратимся к альтернативной картине гибридизованных орбиталей, т.е. орбиталей отдельных связей. В качестве примера возьмем молекулу СН (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Диаграмма взаимодействия орбиталей для СН в приближении орбиталей отдельных связей.

Орбитали связи СН получаются путем комбинации sp³-гибридных орбиталей атома углерода с s-орбиталью атома водорода. Одна из четырех sp³-гибридных АО взаимодействует с H1s, образуя орбитали s_СН и s*_СН, а три оставшиеся гибридные орбитали становятся несвязывающими орбиталями и располагаются на углероде. Отметим, что орбитали связи СН по характеру соответствуют молекулярным орбиталям y₁ и y₅. Орбитали связей и молекулярные орбитали молекулы НХ коррелируют между собой следующим образом:

По сравнению с несвязывающими орбиталями sp³ молекулярная орбиталь n_s имеет более низкую энергию (так как электроны, занимающие ее, участвуют в связывании Н с Х), но зато орбитали p_y и p_z получают более высокую энергию, чем sp³-гибриды. Молекулярно-орбитальные и связь-орбитальные модели молекул энергетически эквивалентны. Для молекулы HF также возможны два эквивалентных описания: через орбитали связи H-F и несвязывающие sp³-гибридные «неподеленные пары» и через делокализованные молекулярные орбитали:

2.5.1.б. Групповые орбитали

При построении молекулярных (т.е. делокализованных) s-орбиталей многоатомных молекул используются орбитали фрагментов молекул. Например, из орбиталей двух фрагментов СН₃ можно построить орбитали этана СН₃СН₃, из орбиталей фрагментов СН₃ и ОН - орбитали метанола (СН₃ОН) и т.д. Орбитали фрагментов строятся на основе теории групп из так называемых групповых орбиталей ансамблей не связанных между собой атомов.

Представим себе гипотетическую тетраэдрическую молекулу Н₄. Мысленно можно предположить, что такая молекула могла бы образоваться при сближении (например, при очень высоком давлении) двух молекул Н₂, ориентированных во взаимно перпендикулярных плоскостях s и s‘ следующим образом:

В тетраэдрической молекуле Н₄ каждый атом водорода связан равноценными связями с тремя другими такими же атомами, поэтому можно считать, что «связи», образованные 1s-орбиталями, направлены к центру тетраэдра, т.е.:

Каковы будут молекулярные орбитали молекулы Н₄? В данном случае построить орбитали относительно просто, так как при образовании химических связей используются лишь 1s-АО атомов водорода, имеющие сферическую симметрию. Комбинируя на основании правил метода ВМО (разд. 2.3.4 и 2.3.5) две связывающие s-МО двух молекул Н₂, которые имеют одинаковую симметрию (обе симметричны как относительно горизонтальной плоскости s, так и относительно вертикальной плоскости s‘), получаем для молекулы Н₄ орбитали j₁ и j₂:

Орбиталь j₁ имеет более низкую энергию, чем орбиталь j₂, поскольку в j₁ все взаимодействия между четырьмя s-орбиталями являются связывающими, и эта орбиталь не имеет узлов, а в j₂ два взаимодействия связывающие и два взаимодействия разрыхляющие, и эта орбиталь имеет узловую плоскость, проходящую через центр тетраэдра.

В отличие от связывающих s-орбиталей, антисвязвающие s*-орбитали двух молекул водорода не могут взаимно возмущать друг друга, так как они имеют разную симметрию. Орбиталь s* симметрична относительно операции отражения в горизонтальной зеркальной плоскости s, но антисимметрична относительно вертикальной плоскости s‘. Орбиталь s*’, наоборот, антисимметрична относительно s, но симметрична относительно s‘, поэтому энергия перекрывания этих орбиталей равна нулю, что означает отсутствие энергетического возмущения. Таким образом, молекула Н₄ должна иметь еще две орбитали - j₃ и j₄ - следующей симметрии:

Орбиталь j₃ имеет вертикальную узловую плоскость s‘, проходящую через центр тетраэдра и атомы H1’ и H2’, а орбиталь j₄ - горизонтальную узловую плоскость s, проходящую через центр тетраэдра и атомы Н₁ и Н₂. Полная картина возмущений показана на рис. 2.18.

Рис. 2.18. Диаграмма орбиталей для тетраэдрической молекулы Н₄

Орбитали j₂, j₃ и j₄ являются трижды вырожденными (имеют одинаковую энергию), поскольку все они имеют одно и то же количество узлов (по одному). Чтобы пояснить этот, может быть, не сразу очевидный вывод, скомбинируем орбитали s* и s*’ в противофазе. Тогда получим две орбитали, полностью идентичные как друг другу, так и орбитали j₂:

Из диаграммы, приведенной на рис. 2.18, следует, что в гипотетической четырехэлектронной молекуле Н₄ два электрона должны находиться на уровне j₁, и а два других - на вырожденных уровнях j₂, j₃ и j₄. Такая молекула по правилу Хунда должна представлять собой бирадикал, т.е. являться очень реакционноспособной частицей.

Теперь мысленно будем увеличивать расстояния между всеми атомами водорода в гипотетической молекуле Н₄, т.е. удлинять ребра тетраэдра. Перекрывание между 1s-орбиталями при такой операции будет уменьшаться и, конечно, при некотором межъядерном расстоянии им вообще можно будет пренебречь. Тогда получится ансамбль из четырех атомов водорода, расположенных в вершинах большого тетраэдра. В этом ансамбле атомы водорода почти не связаны между собой, поэтому уровень j₁, существующий в молекуле Н₄, должен повыситься, а уровни, j₃ и j₄ должны понизиться. В результате ансамбль Н₄ будет иметь четыре вырожденных уровня, энергия которых соответствует 1s-орбитали одиночного атома водорода. Если в ансамбле Н₄ сохранить симметрию молекулярных орбиталей молекулы Н₄, то получим четыре вырожденные «орбитали» ансамбля с энергией 1s-уровня, отличающиеся между собой только симметрией:

Орбитали ансамбля почти не связанных между собой атомов, имеющих определенное положение в пространстве, называются групповыми орбиталями. Термин «групповая орбиталь» связан с точечной группой симметрии данного ансамбля. Если рассматривается тетраэдрическое расположение атомов водорода в пространстве, то элементы симметрии групповых орбиталей являются элементами симметрии тетраэдра.

2.5.1.в. Молекулярные орбитали метана

Если в центр тетраэдрического ансамбля из четырех атомов водорода поместить атом углерода, то образуется молекула метана. На рис. 2.19 приведена диаграмма взаимодействия атомных орбиталей углерода с групповыми орбиталями ансамбля Н₄.

Рис. 2.19. Диаграмма орбитального взаимодействия для молекулы метана.

При построении этой диаграммы используется правило, согласно которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии. Например, орбиталь 2s атома углерода (без узлов) может комбинироваться лишь с групповой орбиталью j₁ (тоже без узлов), так как ее комбинация с любой другой из групповых орбиталей приводит к ситуации, когда интеграл перекрывания равен нулю, поскольку все другие орбитали Н₄ имеют узловые плоскости, и вследствие этого связывание по одну сторону узла компенсируется антисвязыванием по другую сторону узла, например:

На рис. 2.19 справа приведены графические изображения восьми орбиталей метана, полученные путем такого подбора по симметрии пар взаимодействующих орбиталей. В соответствии с узловыми свойствами орбиталей метан должен иметь одну сильно связывающую орбиталь s-типа (y₁), три вырожденные, менее сильно связывающие орбитали p-симметрии (y₂, y₃ и y₄), а также слабо разрыхляющую пустую s*-орбиталь (y₅) и три вырожденные, сильно разрыхляющие пустые p*-орбитали (y₆, y₇ и y₈). Эта картина согласуется с контурными изображениями, приведенными на рис. 1.15 (гл. 1).

Рис. 2.19 дает представление о симметрии и узловых свойствах молекулярных (делокализованных по всей молекуле) орбиталей метана. Если же исходить из представлений об орбиталях отдельных связей, то нужно взять sp³-гибридные орбитали атома углерода (разд. 1.8, гл. 1) и скомбинировать их в фазе и противофазе с 1s-орбиталями атома водорода. Тогда получим четыре вырожденные связывающие орбитали четырех связей С-Н (оси) и четыре вырожденные антисвязывающие орбитали (s*_СН):

В локализованной sp³-модели орбитали метана выглядят следующим образом.

Характеристики

Список файлов книги