GL_02_Внутри- и межмол-ые вз-ия (1125808), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

2. Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа (-N⁺ºN) и фенилгалогенониевые группы (-Cl⁺Ph, -Br⁺Ph, -I⁺Ph); меньшим, но все же достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметиламмонийная группа (-N⁺Me₃) и нитрогруппа (-N⁺(=O)O^-) с положительным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы (-O^-, -COO^-, B^-(OH)₃) проявляют (+I)-эффект, т.е. отталкивают электроны.

3. Как для нейтральных, так и для заряженных групп главную роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+I)-эффект уменьшается (например, -Se^- > -S^- > -O^-), a (-I)-эффект увеличивается (например, -NH₂ < -OH < F). Однако из этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлоорганические группы типа -HgPh или -SnPh₃ , содержащие в качестве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя и небольшим, но акцепторным эффектом, несмотря на то, что электроотрицательность металлов (Hg, Sn) меньше электроотрицательности водорода.

Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает при переходе от метильной группы к первичным и далее к вторичным и третичным группам, например (+I)-эффект: СН₃ < CH₂CH₃ < CH(CH₃)₂ < C(CH₃)₃.

Хотя разница в величине индуктивного эффекта для различных алкильных групп невелика, этого вполне достаточно, чтобы дипольные моменты алкилгалогенидов не подчинялись правилу векторных сумм, о чем говорилось в начале этого раздела.

2.2.2. Мезомерный эффект

Вторым важнейшим понятием в теории внутримолекулярных электронных смещений является мезомерный эффект.

Мы видели, что представления об индуктивном эффекте объясняют отклонения наблюдаемых экспериментально дипольных моментов от векторных сумм диполей связей. Точно так же концепция мезомерного эффекта объясняет несоответствие дипольных моментов правилу аддитивности в случае ненасыщенных молекул, содержащих кратные связи. Рассмотрим случай пара-диметиламинонитробензола, имеющего дипольный момент 6,87 Д:

Диметиланилин имеет дипольный момент 1,58 Д, а нитробензол - 4, 03 Д:

Сначала сделаем допущение (на самом деле неверное), что дипольные моменты и диметиланилина, и нитробензола обусловлены исключительно индуктивными эффектами групп -N(CH₃)₂ и -NO₂. Тогда, в соответствии с тем, что группы -N(CH₃)₂ и -NO₂ относятся к заместителям типа (-I), векторы дипольных моментов для диметиланилина и нитробензола должны иметь указанные ниже направления:

Если предположить, что дипольный момент пара-диметиламинонитробензола подчиняется правилу векторной суммы диполей связей, его можно представить как векторную сумму дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т.е. . Векторы направлены навстречу друг другу, и, значит, суммарный дипольный момент будет равен =-1,58+4,03=2,45 Д. На самом деле величина m_эксп=6,87 для п-нитродиметиланилина значительно превышает сумму ½m₁½+½m₂½. Таким образом, индуктивным эффектом наблюдаемый дипольный момент объяснить нельзя. Помимо индуктивного смещения электронов существует еще какой-то эффект, которому нужно придать физический смысл. Так возникают представления о мезомерном эффекте.

Поскольку ½m_эксп ½>½m₁½+½m₂½, резонно предположить, что векторы m₁ и m₂ направлены не в разные стороны, а в одну сторону. Тогда вычисленное значение m будет ближе соответствовать m_эксп (которое больше суммы m₁ и m₂), чем векторная сумма, учитывающая лишь индуктивные эффекты. Следовательно, необходимо придать обратное направление вектору дипольного момента или диметиланилина, или нитробензола. Теория мезомерного эффекта указывает, что эту операцию следует произвести с диметиланилином. Согласно теории мезомерного смещения электронов, предложенной Р.Робинсоном, Дж.Лэпуортом и К.Ингольдом в 1920-х годах, неподеленная пара электронов атома азота диметиламиногруппы, взаимодействуя с ненасыщенной системой связей бензольного кольца, смещается от атома азота к кольцу, что изображается на графической формуле дополнительной изогнутой стрелкой. Это смещение приводит к возникновению относительного положительного (т.е. менее отрицательного, чем в отсутствие смещения) заряда на атоме азота и относительного отрицательного заряда на атомах углерода бензольного кольца. Смещается р-электронная пара атома азота, она смещается частично, т.е. электронная плотность, связанная с этой парой, в основном остается принадлежащей азоту. При мезомерном смещении электронные пары как устойчивые образования сохраняются. Если бы произошло полное смещение пары, то первоначально образовался бы цвиттер-ион с карбанионным центром в орто-положении к азоту. Неподеленная пара в орто-положении могла бы смещаться далее в пара-положение и затем во второе орто-положение.

Таким образом, отрицательный заряд будет распределен между двумя орто-углеродными атомами и пара-углеродным атомом бензольного кольца, что изображается с помощью формулы с изогнутыми стрелками¹:

или набора канонических резонансных форм (см. гл.1):

или с помощью точечных линий, изображающих «частичные» p-связи («полусвязи»):

У каждой из этих схем обозначений свои достоинства и недостатки. В ряде случаев преимущество над любой из них имеет молекулярно-орбитальное описание мезомерного эффекта (мезомерии), которое будет рассмотрено в разд. 2.3.8.

Мезомерное смещение р- и p-электронов в молекуле диметиланилина имеет направление, противоположное индуктивному смещению s-электронов. Часто (но не всегда) мезомерное смещение приводит к смещению, преобладающему над индуктивным эффектом, т.е. p-электроны «более подвижны», чем s-электроны. Это обусловлено тем, что p-электроны, находясь на периферийных p-орбиталях, менее прочно, по сравнению с внутренними s-электронами, связаны с ядрами, их потенциал ионизации меньше, и, следовательно, поляризуемость больше. Поэтому дипольный момент, связанный с мезомерным эффектом, может преобладать над дипольным моментом, связанным с индуктивным эффектом, так что суммарный момент диметиланилина может иметь направление от кольца к заместителю.

Однако существуют группы, имеющие, как и диметиламиногруппа, противоположно направленные индуктивные и мезомерные смещения электронов, но у которых индуктивное влияние на дипольный момент преобладает. К таким группам относятся, например, галогены. Так, дипольные моменты хлорбензола (разд. 2.2.1) или хлорэтилена (СH₂=CH-Cl) направлены в сторону углеродного скелета, т.е. углеродная p-система обеднена электронной плотностью (по сравнению с бензолом или этиленом).

Возникает вопрос: почему мезомерное смещение в диметиланилине направлено от электроотрицательного элемента азота в сторону бензольного кольца, а не наоборот? Ответ состоит в том, что при таком направлении эффекта в предельном случае полного смещения получилась бы структура с десятью электронами в валентной оболочке азота, например:

Атом азота в принципе мог бы принять лишнюю пару электронов на свои пустые орбитали с главным квантовым числом 3, однако эти орбитали у азота лежат так высоко, что заселение их электронами привело бы к сильному увеличению энергии молекулы. В случае нормального мезомерного смещения неподеленной пары от азота к бензольному кольцу атом азота хотя и приобретает положительный заряд, но сохраняет восьмиэлектронную валентную оболочку.

С точки зрения теории молекулярных орбиталей взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с p-орбиталями бензольного кольца, т.е. делокализация неподеленной пары, приводит к понижению энергии этой пары. Следовательно, должен существовать компромисс между понижением энергии вследствие мезомерного смещения и повышением энергии вследствие приобретения атомом азота частичного положительного заряда. От величины этих энергий и зависит величина мезомерного эффекта.

В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает p-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода нитрогруппы. Возникающий в бензольном кольце частичный положительный заряд распределен между пара- и орто-положениями, что можно изобразить следующими способами:

Теперь возвратимся к дипольным моментам. Итак, согласно правилу векторной суммы, вследствие мезомерии дипольный момент пара-диметиламинонитробензола должен быть равен сумме дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т.е. m = m₁+m₂ = 1,58 Д + 4,03 Д = 5,61 Д. Однако экспериментально определенная величина m_эксп = 6,87 Д на 1,26 Д больше. Такое отклонение обусловлено тем, что по сравнению с незамещенным диметиланилином нитрогруппа в пара-положении усиливает мезомерное смещение электронов от диметиламиногруппы. При наличии нитрогруппы компромисс между понижением энергии неподеленной пары вследствие делокализации и повышением энергии из-за возникновения на азоте положительного заряда возникает при более сильном смещении р-электронов от группы (СН₃)₂N- к бензольному кольцу. Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной p-системы (например, в пара-положении бензольного ядра) находится p-донорный (например, (СН₃)₂N-) заместитель, а на другом - p-акцепторный (например, -NO₂) заместитель, то мезомерное смещение электронов (от p-донора к p-акцептору) в такой системе будет больше, чем смещение p-электронов от донора к p-системе в отсутствие акцептора и смещение p-электронов от p-системы к акцептору в отсутствие донора.

С помощью этого правила удается объяснить аномально большой дипольный момент пара-диметиламинонитробензола.

Помимо усиления мезомерного эффекта необходимо также учитывать тот факт, что в пара-нитродиметиланилине индуктивный эффект (CH₃)₂N может значительно ослабляться влиянием нитрогруппы. Это связано с тем, что индуктивный эффект NO₂ направлен в противоположную сторону по отношению к индуктивному эффекту (CH₃)₂N, что уменьшает индукцию диполей вдоль системы p-связей углерод-углерод (так называемая несогласованная индукция).

Вследствие такого эффекта вклад индуктивной составляющей дипольного момента диметиланилина при введении пара-нитрогруппы должен уменьшаться, и мезомерная составляющая будет играть относительно большую роль, чем в незамещенном диметиланилине. Это также должно приводить к повышению дипольного момента по сравнению с векторной суммой. Тем не менее, главную роль играет все-таки усиление смещения легко поляризуемых р-(p-)-электронов под действием нитрозаместителя.

Диметиламино- и нитрогруппы сопряжены друг с другом в молекуле пара-диметиламинонитробензола через p-систему. В связи с этим мезомерный эффект называют еще эффектом сопряжения. Сопряжение - это взаимодействие локальных p-связей молекулы, и на языке теории молекулярных орбиталей эквивалентно образованию делокализованных p-орбиталей. Для проявления эффекта необходимо, чтобы локальные p-системы находились в одной плоскости, так как только в этом случае возможно боковое перекрывание орбиталей p-типа. В некоторых молекулах формально возможное сопряжение не осуществляется из-за пространственных взаимодействия, препятствующих существованию локальных p-систем в одной плоскости. Например, дипольный момент (4,11 Д) 1-диметиламино-4-нитро-тетраметилбензола (диметиламино-нитродурола) на 2,76 Д меньше, чем дипольный момент пара-диметиламинонитробензола (6,87 Д), и лишь немного больше, чем момент нитродурола (3,62 Д).

Характеристики

Список файлов книги