Новаковская_III (1124208), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Например, есть молекула состава ХУз, «сгорю можю иметь «ак плоскую, так и пирамидальную равновесную конфигурацию. Плоскую структуру олисьпает точечная грузию симметрии Взь, в которой колебательное прел. ставление указанной мсленулы есть Гиь -- А,' 9 Аз 9 26"„ а предста»генно трансляний — Го = Аз 9 62 Следовательно, у такой молекулы ИК-спсщр должен состоюь из трех полое.
Пслносимметричиое растяжение свюей Х У не приволит к появлению липолэаою момента могмкуаы, а потому это колебание не даст с»гнева а ИК-спектре. Если же устойчивая струитурамолекуяы пирамилальнна. т.е, прина«лежат точечной группе Сз„ то «оп»батальное прелставчение молекулы Гмь 2А1 9 2В, а прелом»ление трансляций 1;, = Аг 9 В, зак что в НК-еле«цю долины быть пидны все четмре паласы. Соответственно, ещщ экспериментальный спектр состоит из зрсх полос, ю моаскула Хуг плоска», если же из четырех полос, то пирамидальщы. Аничка спектров помогает и в определении типа изомера молекудьг.
Рассмотрим мок«кулу 1,2.ликчорэтена, коюрая существует а видо и цнсз и транс-иэомера. Первый имеет симметрию Сз„н колебательное црелсщьзснне Гиь =ЬА1 93Аз 96В1 93Вз. Представление трансляций в группе Сз„ Г = А1 9 В1 9 Вз, пшену в ИК спектре этого изомере лапино быть 15 полос. Второй юомср имеет симметрию Сзь и кцчебвтельнсе представление Г»=ЬА 9)В 95»„963„. Но псгконьку лредставксние трэнсыцяй в «» группе Сзв Г, = А„920„(только нечетные непрнвсдимые представления), та в ИК-спектре тлл о изамера будет только 9 полос. Квк вадим, уце по числу палас в спектре можно определить тип изомера. Если же а системе предпслощцельна прнсутствукц оба юомера, то по стаосителыи»м интенсивностям палое, отвечающих »пай~денны их колебаний, можно оценить нх презент»ос содержание в смеси.
Однако подчас информации только о спектре нагвощени» оказыюею» нелостаточна лл» решения водроса о строении молекулы. Тогда првхслнтси приюекать дополнительные лэнкые, в частяости спектры рассыплю, каурые мы рассмотрим неже. Эзйщййдббщ» с»А~НИ Поверхности потснпиэльной энерпщ разнмх состояний заметно рюлнчаются.
Различны щерные «онфюурации, ствечыощне точкам минимума на этик ытещпвльных номрхиооты, а потому различаются и «олебатюьновращпещэые волновыс функции молекулы в разиык эаевтраннык актояни«х. Это значит, что в общем слу*ме интсгрыы зк-е зк-ь з <Д 1А«((дд >»е И < Пбч ~ ззуе) >О г*1 )=1 (а х, у, э( 6 с, Ь, с) отличны ог нуля; и всрояпвюгь сдиафотониагс пере. хода между парой ътекгронных жютоазщй зависит ог величины матрнчнопз ;?(' =< 9„1?,19,г >,. Как уже было щыечено при обер»жни» общих правил отборе, мот матричный элемент отличен от иущ при угла»ни (ТУ. 154) 1Г„Ф Гг Э Г( (> Аг)т ((У.200) где Г„к Гг — «епрнволямые предсгавлени», по «оторым пресбразунпся эгюкгроняые функци» молекулы Фы и Ф з ссотвегспюнно, а Г» — нрегсщвленис, которое описывает ароеклию дищжьнаго иаменза на ось 04 (преобрвзуююуюся так же, как тра»сыпим вдоль этой оси).
112 Нэ Наыоминвсм, что чы по.прежнему полэгюм возможным представлять шсктролиые волновые фупэцин в аиде произведения пространственной и спинозой компонент Ф«(гл)К)=Ф «(г~Н)Ф «(з), что парожэзег дополнитшьнае условие: переходы разрешены только в состоянию той же мультиплепюсти: Ьб = О. В широкой злектрсннокслсбательнай подосе пагтсшени» мютношение нитенаивностей отдельных линий ощюделвеш», как и в алучае двух»томных молекул, юпегрвлвми перекрывали» колебательных функций в печальном и конечном электронное состояниях. молекулы с земкнутсй электронной оболочкой чэше всего йдлй~ацылщй(ужй, т.с.
функшы Ф преобрвзуеюэ по представлению А«. В этом случае условие ((0.200) манна переписать как (П«.201) ,Г«З) п.(,'„ что выполнено, если возбу;кденное электронное сосюанне имеет ту же аиммсгрию, 'па и дэниэл щюекцил липошного моменте; ~Г« =- Г,~. Причина в том, что прямой квэлрэт любого одномерного щюдстввланив есть полнсаимметричнае предшэвление, е прямой хьыфат любого многомерншо нсприводнмого предшевлснил воегдв содержит полноаиммстричнае.
Нвпрнмер, в точа шай грзупде Гл, описывающей ревнсэесщта конфигурацию метен», прае»пни дипсльного иоменть (кзк н трниалвции) преобрэзУютаэ но тРехмсРномУ пРелешы«ению Рэ Это значит, чта в двлольном приближении рюрсшен элмггрониый переход из основного псзнсаимметрнчнога саста»ниэ этой молекулы голыш в саста»ни» Рт.
В точечной группе Сэ„, описывающей устойчивую структуру молоку. лы аммиака, праекци» лнпсльного момента н» ось Ог нмшт симметрию .с„э нэ оси О» и Оу симметрию й'. Следовательно, при поглшцеини излучение резрешанм переходы мшмкулы эммиека из сошовтл Аг либо в соспжниа такай же симметрии (А«), либо в двукратно выровшеншю элеш)юг««гас аостояние (Б). В точечной группе Ст„определэюшей симмегршо равновесной коифигурэпии молекулы воды, проекции дипсльнаго момента нэ оан Ож Ори Ог праобрвзуютая по непргшадшшм прелстэвленилм Щ, В, и 01. Поэтому из основного соапжнил молекулы разрешены переходы в полнаанммстричные зле»тронные састслник (А1) илл в аоста»ни», ьнтнаиммстричиью относипшьно поворотов вокруг оси второго парилке (01 и Вт ).
Если вишиз проблемы, в какие жнбужденные соатолни» может перейш аисюма в результате поглощения квыгш юлучени», в цшсм енатопшн» а елинственным отличием. Представление, па которому нреобрэзустал футшцвд юнечного сасюэюш (Ф,«), даллаю аовпасть с предсшвлеиием Г„Э Г( (если хат» бы алис нз этих предсгвжтений, Г„ипн Г(, одномерно) юги а одним из нсприволимьа«лредсташеиий, првмой ауммой которых вел»сто» примое произведение Г„З Г(. 114 !1Э Сиеюирм расселин» Влащ»пюз»м рййбюйы В рыси»три»асмам нами приблинюнни разрешены такие двукфатонные переходы между вращаыльными саотаяниями моюкул, прн ыпорых отличны от нуля матричные элемыпы <2,"м1А( А„д~2 г>азк (1У.202) и сюяшис прн них «оэффициенгы зк-з зк-з 01",, Пд."г ~ Пу"1 '0 (1У.203) У моеекул тина кфлрйдлакавдддзщ теюор памрюуемашя в сисюнс глааныз осей кратен единичному: га 0 О) п„ы=~ О а, О), '(О О а„ и не изменяется прн переходе от молекугшриой к лабораторной системе «о ординат.
(а, О 0 1 ',О Оа1 Зто значит, что все элементы А( .4„,7 - конотанты: вибо нуль, тиба единица. Поэтому ишегрплы (1ч.202) либо нулевые, лабо суть явтсгралы перекрывания вращательных функций сд",12„,7 > а . 11З (тле по-прежнему и = х, у, г; б =- а, Ь, с; а злемеипа матрицы направляющих «ссиауеов А определены вырапеннем (1У.195в)). В силу отличия ат вуп» теюора палзризуемасти молекулы найдется хотя бм один ненулевой каэффнцимп ()Ч,203). Поэтому в данном свучю правил» тибора дл» мотекуэ любага типа апредсляютаг матричными зчсмснтамн (1Ч202), которые в ои.ту ортшюрмированнаспг этих функций ошичкы от нуле лигнь при условии з 2" =2, Таким образом, у сферических волчков ЦЩ.
Если молекуле приналлемит к п~втичнымжйчиам, ее теяюр поляризуемаотн, лиагоныпный в оиоюме главных асей инерции, выглядит таю а„„= Оа,О (ась Ог совладает с главной поворотной осью молекулы). Преобразование ею моментов ври переюде к лабораторной системе каорлипат опрелелено лишь двум» угггзми Замера, Ои ух Независимость элементом А( А„,з от угла р сбушюшшваст нрынша отбара по Шюекдив полного момента на ооь Охг ДМ = О.
Зависимость элементов А,* А,т от угчв В в виде ап О, соз В и т э пирса»В (в силу рыгуррентных оаотношенкй лля функций Акгг (ОЦ накэалывает следующее ограничение па изменение полного момента снсюмы; 02=0,п1,З2. В результате вращашльные двухфотонвые переходы в молекулах типа симметричною валчю рюрешены, епч» 'П =О~~, 2нж=01 Прв,"пом поплрчжс аи~юнденик уровней симметричного волчка по М переходы р(ьг О и ОМ 0; опредеаяют сигнал Втйщййдщшййй)Ш, а псршоды туу==т), 2~ лвнгг в общем оду ше четыре ветви поэмы дщабййшщцйррзй Рйцайш)йй.
Если молекула - Ойиннцдюбдйз)й айдчйд, ое тензор ншшризуомоотн мажет быть приведен к диагональному виду только в систсче каарлннат. не сазпалающей с главными осами инерпии, поэтому (а аьа» э1 (а, а,е а„ Нт Племени» А( Аер зависят от функпий ° (п у, соз у и з)пг сщу, тле угчом з 2 у молгет быть любой и»трех эйлеровых утлое: щ Ви Ее Если при этом состолния молекул можно аппроксимировать линейными комбннюпими фун«- шй симмсгрнчнык волчков с данными значениями.( и М н раздичнымн значениями К, ш к правилам отбора, определенным для симметричных волчков, надо лобавизь еше ЕМ = »2.
Тющм образом, врашючльные двухфотонные переходы в молекулы типа асимметричвьы волчков разрешены, если 1Ы=О, 1,»2 иДМ=О,»2г Рели молекула — лццяййщ, тс условия, при которых разрешены вращательные переходы мсэгду се ыктоянилми с рассеянием иэлучеии», те же, что и в онучке двухатомных молекул, а именно так что спектральнаа псжю» имеет интснсивю»й центральный сигнал рэлсева расселин» (Ы=О) и две ветви ссбщвен~а комбиющионнаго рассеяви» (ы=э2). жнет и ел П(жэлва сгбо1ж, харащтд\ныс лл» дар»фотонных процессов рвссмшик, в пепси аналопщны рассмотренным аышс юы однофотониык переходов с поглощением излученн».
Надо только «о «сех аырюкеюых «замеггщьв проекции элмттрического Липсльного момюпа компонентами щнзора шектрической иоляризуемосги. К щебатсльный переход рюрешсн, апти эя-»~Оп ') зк-е эя а то есть разрешено адаократнсс возбуждение 1-го нормаль«ого колебания (п1" - -О -э ог = 1) при ус:юани, по фуййййн п(мякин Анййбййдкюлтя лейл. 11» е пиво м чению Здесь и, — среднее зиаюпие ЕО-компоненты тснзора полярюуемости мо:ю. ,' ба(ч ~) «улы в электронном состоянии ф а 1 .(ч — се и»машине при иска женин геометрии молеяулы аютвегственно 4юрме 1-го иормазьного «слебания.
Вращательная структура полос различных молекул может быть опре. делена точно так же, как и в слу ше ИК-спектра, — иа основании выписанных вмше правил отбора па.( (полному моменту системы). Пгюгому обсуждать се в деталях дяа молекул, описываемых волчками рюличиьп типов, мм нс бу. дем. Скажем лишь несколыю слав о Кр.спектрах тех молекул, ИК.спектры «оторых фмгурироиалн выше. У молекулы метана С)(г есть адно полносиммщричнсе (4), лв» ллу. «ратно вырожденных (Е) и двь трехкрвтно вырожленньщ (Рз) колебанна. Суда па симметрии компонент щнэора поларизусмоств тсгрюлрическнх сис. тем (Аг, е и Рз), в спектре расс«анка будут приеутспювагь нйнййн21дзц шдд юййбйй(й). напомним, по в спешре поглощения были анапы только сигналы трехкратно вырожденных ишебэний. Таким образом, если цель ра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
