Новаковская_III (1124208), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Ооответетвуююая ядерная компонента магнитного момента атома гчо типа Р =21| =~Н1 й И поправка первого порядка к энергии атома, обуслогщеншш взакмодействием его ядра с постоянным магннппам попсы, ямтравлевным по оси Ог, . )-(Оп Н) ! й 88Н чд ) !д >«Ф Ф д ~Ф Фюд»>= дойИ,Мг ! ОУ.Н И ирапорциовальна значению проекции ядерного спина (ят, ) в состоянии ! я >.
В качестве модели мм выбрали атом всдорол» с ядернью спинам 12. При помещении его й йцнцдццйй~щщцщде ппшщ его изначально лвукратна марек»синов по спину здюцйд рщпюцйсдщйщййцти на лва. Зто и осы дцщ; ! частиц и нащыженносш паю в обоих случаах выглкднт одинакова (д»8,((, и дзбг)1,), аевичииа этого расщепленюг при олняаковой напрюкенносги поля раьтичаеюх на три порялкв. Дюго в том, что при солоставимьщ величина« ядерного н электраннога 8-факторов (см. |! эюй главы), ядерный нагнетал меньше магно*она Бора прибдизитедьнс в 183б раз (соответственно соотношению масс протона и электрона).
Сливовые сосюсмимя авыаю е лссаюявиаи маглюниам ююе Обозначал «липовые фуюшин электрона ! а, > и 1Д >, а »яра , 'а„> н Д„> сюотвемтюнно, махою суммировать рсзухьтатм выполненною нами анализа электронной и ядерной падснсюм альма в псстовннсм магнитном позе. Мы долу«тики, что в верном приближении изменение в сосгоаиии атома, инлупнроваиные внеегним лютом, можно учесть ло теории юзмушсннй, ограничившись поправкой пщяюгс порядке по напряженююти приложенною паш и рассматриааа только осиновые »южны во шанмодейстанп , ' = д»8 В 2(з — д 8 И 2( .
1 О! ГО О) Обшю схсмн энергетических уровней и их расщеплена» соотвегсщенно рассмотренным выше взаимодействиям выгладит так; !) =ДК ОН )) =НО~,БН 188|И й т д ' д донн* Б2 Н=О Неб В ценам лолуюшюь юртина, аналогичная повелению юешрона атоме, но есть лае суще«таеинык отличия. Вс.первы», из.за реюичиа знаков в вырюкениах, связывающих мю нитный момюп частицы с ее «пином в случае цроюна и электрона (обуоааеаеиного различном знюю нх зарвдов), в магнит.
ном поле расщепленные уровни»тих чвсщц упорядочены по-разному. У элеатрона шшю по энергии дмют посто»ни» пащ ! Д > (с проекцией спина - 12), а у ялра — постолам» ~ а > (с проекцией спина 2). Во.вторьщ, хощ 1 зевиснмошь расщеплсни» (расстояния мюкду Пювмчми) ст характеристик 12Е а,а,>,!а,Д„> ...' ф()Ф812(. )а,а„ > ! 1а,п„>, )а,Д„> Д... >, Д,Д.
!ДД дзцг((, '.:1 ! Да„> Реальное соотношение раещеелений 1О': ! юображена как 3:1. Вверху указал оператор энергии, приеолюций к соответствующему расщышснию уровней. 121 Нт = и»й,йн--иоа1,И й й Из=Неча'!3 »2 Н вЂ” аз ту ~ а.а„>,: а,Д„> т(' -иоа)н а)н. 22 22 1$= » ((„э„ь( Яг ),Я») 22» !29 Ог«н-сил«савы швяжсд Йы»ан» « миы«мйа гам«леманна«мале«улм ам»»нижн»м валс Полученную выше схему можно было бы принять в «ечеатве баюкай для последующего »изливе возможных спектральных переходов мпкду получвюшимися невыражлснными ураниями энергии, если бы в реляпшистском квентовомехеническом гвмильтониане чвапшы в злектромвгшпнам поле можно была огрвиичитьсл рвсемотрсннмми нами членами, обратна пропорциональными скорости аюге Однако эюмтные вклелм в энергию и хвр»игор вэвимодействия частиц с полам вносят и следуюшие чксим, пропорпдонииьные 2.
Из всех таких членов будем учитывать талька те, «гпсрые спраде- 1' 'с леш» исключительна спинами саспшляюших систему чаатиц (пренебрег»я, кек васгде, всеми ввриентвми анни-орбительнаш взаимо»айаг»и»). Эю ~г ( й,б,й д,б ) — спин-осиновое взаимодействие шсктронов, л,())( . а1;)( - й)1() — спин-спина«ос взвимодейшвна ялер, 'ш а. ~.
11 й — спин-спина»ос взаимодействие «дер и электрона», )2 тле б-суммарный шс«тронный спин аистечы; «озффиниенты гр и Ь, оарсделены алюшкавыми функциоявльными зввисимостями ат радиус. векторов саответатвуюШих частик 3(гг-г))(г; -г)) (г,— г)( 3 3 е коэффициент а, нвзыввемый дошг(йтйцддт д(ййдыдлйтй ддйййрдййдндй (мТВ1, или канствиюй кантвктнога ферми-взаимодействия, апредеаси шектронлой илатноатью на ялре и произволением б.факторов и магветонав энсктрапов и ядер. Отмспгм срезу, что вклад спин-сливового взвимадействия электронов нада учитывать тогле, когда в наследуемой оисгсме есть более одного неоперенною зшшроне, т.е, прн изучении зритшшных аисшм, В то же «рем» спин-осиновое взвнмалсйствис ядер недо учлшш»ть, если в системе есть и«- сколько штар с иенуаевым суммарным спинам.
Прн рсссмотрении симой простой молельной системы — втама водорода - пбе зти юш»де э энсрпао огсуг- сшую, и е»ипат»слив» полрввш, «оторую следует учесть, — это ел«полива«ос взаимодействие оплота ядр» (протон») и шскт(юнв: '1б. Оче.- й вилис, зта паблик» к оператору энергии Йт (см. последнюю энергспшсскую Ли»грамму) ни к к»каму дои мнительному рлшдепла пню уровней привести нс может (уровни уже все иевырожлены), он» может талька изменить их относительные энергии: иоан ибн, а(г Да„> Показанные нв этап дн»грвмме изменен«» энерпб( электрон-ядариык спнновьш аоста»инй атом» водаралв в посто»ином магннпгом поло бычн оценены слелуюшнм обрезом, В базисе фунщлй Па,п„>, ( а,б„>, ( Д,п„>, й,(У, > ), собственных лл» опер»торов 12 и э», нри рвсчете срадныц знечени» оператор» не ноль дакч только матричные элемснтм оператора ),Я,: 2 у,у г'и 2 <и 13 'и ><и (У и е .В).: ',),З,!)3)3.
-' са,|3„! -),б, а,)3„>=кб,а„~ У,5,!))лг„>=- Следоаательна, нри учете спин-аппиевого взаимодействия протона и кыктрсна тиергепгчгская щель межлу юрхней парой уровней уменьшаетс», а мешку нижней — уэеличивэегся. Если переходить к бшгее сложным системам, в которых сеть несколько ялер с ненуленью спином н бочее олиого нсспэреююгс электрона. несбкодимо учееп. еще нэменения в оп«юитсльнсм положении электрон-ядерньж спиноаых уровней, обусловленные спин-спнновымн взаимодействиями внутри соответспюнно электронной и ядерной подем»ген. При этом мы уьж экие.
тили, что расщепления «лерных уровней па три порялка меньше, чем элагтронных. Аналогично, эффскпа спин-сипло»ого еэкимспейсгаия »пер примерно н»шпь порядков меньше спин.спюювсго аээнмолействи» элекгронов, »энергия атаимодейстаик «пер и электронов э логарифмической шкале находится примерно посередине межлу ними. Следовательно, в зависимости от тго, состояния шжой системы, »дермы электроиоа,мы коткм изучать, т.е. в какай оба»щи лгк»лы энергетических ратигютей собнреемс» работать, оледует сставгепь не эои »только часп чненся оператор»энергии атаимодейсгэия моле»улы с и»слитным почем П = Д" убн -~ Дй 33 ),Н, т ~' й бй ~ ~ 31 (! +~ гэ ! й, ПИ!13) ГДЕ Пг, =(Д»й,)'Су И ур =дед)ИЛ) — Х 1 Ы Г 1 дййшййл соответственно элекгроаов и ялер. Подчеркнем, что «снстэяты спин-аппиевою вэаимодейстэи», «ак и юнстанта СТВ, нс являются униж1рсалыгыми постоянными.
Они э»»поэт ст расегояни» межггу взаимодействующими чэетмцшш и их б-фэкюров, а потому суть просто парэметрм феиомелологижюкого гюшльюнианв (!У.213), олределяеьняе сцюеиием мвтекулы (вюимным ресположением ядер) и соответспюнно состоянием ядерной и электронной подсистем. 130 Слагаемое ~ —. Л ! Н отвечает вэаимодейстаию ядер разною типа с лэ / 1 магнитным полем. Индекс >С у авшопа иапршксюаюти воля Н шрэжаег тот факт, что реальное поле, лейстнующее на ядро, слабее прилаженного внешнсгс паля благодаря окружающим «лро электроняым оболочкам, создающим собственное магнитное псле. В общем случае используют ышроксимапню Н,=Н()-п)), где а, — йел,щ~лллдкйнй)йщщтйкшлщд-ю типа.
Будем рассматрн»ать стаилартный вариант, когда псле и»нрав»сна по оси Сю Тогда ~долг!)П(1-п )='Ятей)п,((-п )! е В (! тг.21 4) пер»тор Введем юце олпу стандартную величину: ;=ЮгдгН,(1- 3) — тш иаэыэасмую глб»хлнйназяащу ищиПго тмпа, и перепишем о »таимадейгтэия молекулы с постоянным магнитным полем: у, ! Н цд е „~Прйй В этом выражении «онсшнты Ок, .1», а и ьу обычно иэмершст в ! ц (с ). Поэтому собственные значения так юнко»иною гвмнльтониэн» тоже писки й»ЗИРййй)йййЯИЯМ Ит»к, помещение молекулы а шмтояннсе мкгигпнсе пшге нриаолит к си~паж яырожшниа ю сливовых элшггрсн-ядерных аютоаннй, причем расстояния мспц13 расщепленными уровнями нюнсят от и«дикидуаньньш характеристик молекулы; б.фактора эпыпрона, консшнт экр»ниро»а»и» »пер с ненулевым евином (нх собаюннык частот), констант спин енино»ого юаимоЛейсгэня элементарньж частиц и, наконец, констаитм сэерхтоиксго аэанмсдейстянк. Воэбужда» перекоды между рэсщеппеинммн урони»ми и итмсрая их частоты, можно опочить эсе этп параметры; а поскольку оии э»«поят от атомного иэпюпногс мы гана молекулы и юлнмнагс расположены» ее функ.
циснэльных групп или заместителей, можно определим строение молекулы. 131 ВИ вЂ” Н НБ д ' й 1 и Если нас интересуют снектрыьиме переходы мслшу сниновыми ыек. тронными састояшщми молекул, имеющих ненулевой суммарный спин, можно пренебречь взаимодействием с«сыми ядерных спиноз с внешним полем н вяутри себя, ис учесп* их влияние на электронную полсистему и анализнровазь гамюштоинан вила ))эггг = дсзН*тХ 7 б бг "Х у(гб! (П'216) Соатвстьчвующы экспериментальны техяика носит название хтекюоыцтд зщ русскоязычной литературе более распространен первый вариант названия, а в аиглоззычнай — второй: Нщгзпцдйщ н(юиаи Ы й. При изучении переходов между рышюшенными спиновыми состовниями ядерной подсистемы в мошкунак с замкнутыми ыппрснимми оболочками, можно ювбып э сб эффектах в электронной подсистеме и работать с гамильтонианом (!У.2!7) ')лыг= Х Ус .3 7 ! г' ,д',д' в котором, напоминым, шанс«ность ш непрюкенностн постоянного маппп.
ного поп» заключена в всаичинах 31 (ем. (10.214)). Метод иссвсдованиа молскуларных систем, основанный на щюявлении таких эффпгпзв, называется е гым м . Здесь расхождений между юьщами нет, и в англоязычной литературе метод называеюк цц»(щдяцйййщ дйщ- МН» ХЦК, Заметим, что этим методам можно исследовать и гастицм в элещронных состояниях с ненулевым олином, но это сопрюксио с заметными трудностями, поскольку ды интерпретации получаемых сне»дальных данных необхоллмо вишиз«ровать соботвеннме сосюянн» гамнльъзниала, включающего также взаимодействие неспарепнаго электрона с ядрами и с внешним полем. Этот вариант меголв мы рассмазрнвшь ие будем.
В обоих метод«к изучают переходы межлу расшеш~еннььии в мапипгюм попе уровнями, поэтому эксперимент малого органшоэать двуьш способвмн: (1) изменщь частоту ю при Н сощг до лосгижени» максюаума логлашенил ыи (2) варьировать навряжсннссть Н при постоянной часюте ю. Первый вариант называют раз»ергаой по частою, а щорой — разырткой по полю. Обычно в ЭПР-спектромеграх реыщован второй «ариавт, а в ЯМР- спсктрометрак бывает и тот, и лругсй. В ЭПР днапезои рабочих часют, при которых происходит поглощение, 1О-! 00 Муц, а в ЯМР 1000-30000 Муц. Электронный пар»магнитный резонанс Пб о Л ЭПР у Л, щ о д злскдюн, т.е. всевозможные радикалы н нсн-радвиалы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
