Новаковская_III (1124208), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Обгиий внышз правил отбора дз» одна- и двухфоынимх пере«адов а спекгрьх «оглашения и рассеяния мпогаьтомнык молекул быд выполнен выпье (на сзр, б5-бб). Рхасмстрим шдерь особенности, прмсбжие модену«эм, описываемым разными типами волчков. В дипазьном прибляюнии «озмаюпзе измеяевия врьшатехьнья ссстаений молекул при однафоюнных переход«к определены отявчнем от иупя матричных здемептов Х." !4;;Х,эеее (19596) (и = х, у, д Х = а, Ь, с; элементы мвтриды н«преввяюших коаинусов А апредыены выражением (Р~ 195в)) н казффипиентзми при шш: зк-ь зк-ь тд, средним значением дипапыюго момента мадекучы в данном зяеюрониам состоянии при равновесной юнфигурюни ядер.
Вели вязйох„дфтррудОПЩ, т у него, нек у всякОЙ сисшмы, Ониаыввемой одной из вышних групп аимметрии, дипольный момент отаутстеуст: Это означает, что Ййшйдрдйш)шйшсдйдйш(пжхдзйшддйьзпйшхщ — точны„ шп перекопов, разрешенных в д«нодьнач прнбянженнн. Если мозекум — Оййьдцтйящ(яй„щйбрй, то ее «вздор дипыьиою момент«напр«вши по главной поворотной аси, яют«с!стесню Ос в шшнюнутом воюгкс и Оа — в вьпхнугам. Рассмырим сплюснутый волчок (юш вьпянутого вы будет и«выгнано а точностью до дню!пиеской замены «соркины (а Ь,с) -ь (Ь,с,с)).
Итнк, при рьвновесно» канфигурепви мгяекуим вектор ес юпоььноы момент« в м.с к й (ОО,В,). Сдедоват«тьно, ега компояенты э п.с.к, зевясят только ст углов р и й Вг В,со»рзшВ Вращате.гьная волнсва» функция но»скую» есть функпи» Вигнера (П1.37): )УКМ -П', (р,рлн)=еыгдэ (В) "" так что правила отбора определены ннюгрюами (1) <е г" ',е "и > (2) <В»Ь (В)1»щВ(дкфы (В)>е и <В.г (В)(со»В Д»"ы (В)>е (3) <е гс(зшр~е' "с>,<е 'г (совр е "' >енсе 'е(е "с>„. стрел по у"»у рогш'гск от нун» только при условии К» = К то есть при олнофотонных переходах проекшщ полного момента нв ось Ос молекулярнпй системы к~юркин»э дал«ею сспщаться аензменяой; ( ) ~мюгрюзы г1о уг"у р (при использовании комплексною пренстщде. ння Чзигоисметрическик функ»гид) дают правило отбора по проекции полно.
го мсмыпа на ась Ог лабораторной сиотечы коордннатг ЬМ =О, 1. (3) Наконец, интегралы па углу В апрелеляют, как прн поглощении (иепусюнии) излучсни» может изменяться полный момент системы Х В силу РекУРРентвьж соотношений дла фУнкдий Дкэы (В) эти имтегР»лы отличны от нуля при следуюшик условнню если Л 'О,М; О,тобу=О,Э1; если хст» бы одна из проекций К, М О, то Ьу = Х1.
Однако не «се комбинации выписанных величин ЬУ, ЬК н ЬМ опючают спектрнльпым переходем. Причина в том, что уровни энергии симметричного вол гк» вырожлены по М. Сне«свате»ьно, измен»вне состояния молекувы Лу = О, ЬК = О, ЛМ *1 не еооравождаетса поглощением шш испусканием энергии. Поэтому правиле отбора, олрелеляююие в липальнсм прнблюкенни возможныс однофоганные перехслы, вшлллат так '(гы' = ~1, ЬК = О, ЬМ О,Х! -погтгощение ~Ь~ = -1, ЬК =О, ЬМ =О,.(1'- непускание. у нкпии !УМ> нрелетавляют обычно линейной комбинацией функций функции УКМ > симметричного волчка, иамжением «второго можно получить данный асимметричный волчок: (ДМ.
—. ~С»(УКМ >. к=-.г С»слов»тельно, правила от(юра па «елкин»ам полного момента 3 и его проекции на ось (Ы лабораторной системы координат М должны быль теми же, чта и у симметрнчнык волчков: Ь) = О. К 1, ЛМ = О, С( При этап гпсуютвис ис врашатекьном гамнльтониюю молекулы операторз 3» вновь приводит к вырояшеиню состояний па проеглии М прн данном К а значит к тому, по Ьу = О ие отвечает переходу с изменением энергии спешны. В ита~ч основные правила тибора в спектрах пошошеюю и нспуаывия молекул типа аспчмстричного волчка такие ,,Ь) =.>1, ЬМ = О, Л 1"- ног«евгение (Рт'398 Рт) 98) (Л~=-\, ЛМ=О,ХО-непускание.
деть еще дополншельные иренина отбора, связанные с К, поскольку состояния асимметричного «ол гка кп«гсифицируют обычна по проекцнам гюннсго чомевг» (К' и,К' сосюяннй вьпанутого п сплюснутого симметричных волчков, с которыми они корр»пируют: Дд.11, В самом общем вила согласно згим правилам прн переходе юэжпв измениться ппность хата бм одной из Плоюднй, К' Иди!К'1. Еслм мюйцяудв,— лббдййш, ее вращательный гамилюониан подобен гамиюлониану двуквтомной молекулы, в собственные функпии — сферичс. скис гармоники. Поэтому и правила юбера лля однофошнного пошошення юш шпусквния июучениа те же, по и у двукаюмных молекул: По-прежнему (из-за вырождения ощчзжний по проекции момента нв ось 0» т.с.к.) ноя»мокнешь полного момента означаю отсутствие перехода, а пото.
чу условие Ь).=О, форчшьио отвечаюгцсе июзулевочу значению ннтырвла ПУ, 198) при ЛМ =й П не «ключеио в правило П!".199). 102 шз На основании частот вращаюльньж переходов можно, пользуясь выражениями (1Н. ! 9 1)-(19294), определить вращательные лсспзянные поиску», а значит, их главныс моменты инерции. Хате юьн аеапыс сне м Правила отбора юш «с юбательных переходов имеют вил зк-а! ЬТ ) ск-а зк-6 Они означают, что нормальное колебание с номером 1 может быль возбужлено излучением с подходящей ллипой почим, если А! ' < Пдз!Я!ПК„',>ц О, О=о )ы тле»й(ш сеть среднее значение лнпольвого момента молекулы в паннам элек- <221 тронном состоянии Фао а . — его изменение лри»сбатьшом иска- ОЯ О-о мании геометрии молеку»м (соответственно форма 1-го нсрмюьною ко«оба. ниа) по сравнению с равновесной конфигурацией, Союасно правилам, уста.
новлеиимм в разделе «Интегрирование и дифференцирование симмстриюаанных функпийа главы 1, така» производны отлична ст нуля, сели фушйцщ 7й(шйЯ о щйй. При этом условии в спектре молекулы, ввксшпдейск в основном козсбательном состоянии, будет вилен ййндйсг сс" =. О -э с, =1, поскольку (см с (!У.156) и предшествующее обсуждение) произведение шпегралов зк-а зк-б < Пдсс)Я'!)Кт >с) отличностнуля соли Ьс, (,аде =О уу 1, , гт 1 с Таким образом, в спектре поглощения (ИК.спектре) будут внлны »шпалы, отвечаюсцпе однократному всзбужлснюо катебапнй, форма которык имеет ту же симметрию, чю и олна из проекций дипольного мсмшца молс- хулы. Прк этом ервшатссьный контур поносы (ее фо!сна) сирс»шеи тнпоч вол ска, описывающим молекулу.
В зависимости от юго, «акис изменеимя полного угтового момента ьсолеьулы разрююиы в липозьном приближении (см црсды»П лщ раздел),полоса моасст иметь сщд (ес»и Ьl=з!) юш щи (если ЬГ = О, я! ) вепш. За«егин, что речь ндет о невырсжденных электрон»зле состсяннюс мсных эзсксроиньсх состояний пр»мой ююлрат пролога»пения Г(Ф,„) явлштс» прямой суммой яескюьких ненриаод»мых представлений, одно из которых всегда полисе««мсср«»но.
Это значит, что помимо сформулированного основною правила озбора Г(Я) = Г(А) масут псивиться сше «акието попав нительнме, т.с. скажутся рюреюе»ными переходы с возбу»шепнем «яких-пз иных колебаний. (!) Рааношска» конфигурация частиш» описынастсл ошюй нз»ьюпнх точсчньж трупп„т.с. это йфщудпййй рвдудд. Рассмогрьч мюепулу ыетшса е снмчетриай У». Каюбасессьнос предста»лен»с молекулы (построенное а саогвстствии сс схемой, которая быва рассмотрена в главе 1П см.
стр, !47- 152) таксе: 1»ь —.. Ас сй 2Е Ф 2рз. ПРелсшалени» тРансл»ций любой системы симметрии Ге; Гс = Кз. Это значит, что в липсзьнсм приближения прв озиофпюнном поглощении разрешено возбу;кдгпие юлька трехкратио вырожденных колебаний мозекузы метана. Таюш «олсбаний даа — с юмсиеиием межьядсрньж расстозний С-Н и углов Н-С-Н, ссопннсшснно.
Слслоштель нс, спеюр полюсы есс юать кз двух палас у~кчьссю структурс коюрых окреп»лева правилами отбора (!9!9б):;Ьг О, х!э Отметин сразу два моиеспа. Во-первых, хош чисто врашвтельиюс спектре» у мс»скул типа сфсрнчесюсх аолчюв нет Вю причине нулевОм дипсяьиого помеси» при равновесной «онфнсурацин!), «олсбататьно-врацсате»ьныс переходы возможны, поскольку л»я них трсбуегса нс наши ще дипольиосо мсмюпа, в по йййдйдйд (» панком асучае — появвение) прн соопютствуюшеч колебании, Во-вторых, в отличие от вращательных спектров, «огда неизменность вюичины полного момент» при изменении шинто»ого ссссо»нк» означала иеизмсиность знсргнн сишечы, тс. отсутспсие спектрюьиого перехода, в колсбатсльвоврашюе;ьных спексрак постоянство у лопуспсмс: пс«нмо ерашатюыюго измесшстся еще и колсбатслюое состояние мол»куты.
Итак. ИК-спектр чолс- юз купы метана состоит из лвух полос (с не«трам» прн т=!306 и 3019 см'), вращательная сзрунтура щащой нз «отсрмх включает юи ветви: Р (Д/ = — 1), О(62=9) И(62= О. Относительные ннтенсилнаспз спектральных пощю определяются ин(624"') теграками <2" г! А„( ~ус» >„ен н величинами «азффиннентов ' зфю т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
